Установка каталитического крекинга

Образование карбокатионов  может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в  зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При  ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протон, кислота Льюиса или другой карбениевый ион и т.д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С-С или

С-Н в результате атаки  электрофильным агентом, например протоном.

Для ароматических углеводородов наблюдается преимущественно ассоциативный механизм образования карбокатионов:

                            

 

Образование карбокатионов  из парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов может идти и по ассоциативному и по диссоциативному  механизмам. При ассоциативном механизме из парафиновых углеводородов образуются карбониевые ионы, а из олефиновых-карбениевые:

 

                                   

                      

                           

Для насыщенных углеводородов  диссоциативный механизм с участием протонов является продолжением ассоциативного механизма. При этом для парафинов  при разрыве связей С – Н  или С – С образуются соответственно Н₂ или RH и карбениевый ион:

                     

При взаимодействии парафинов  и нафтенов с кислотой Льюиса (L) или карбокатионом (R⁺) также протекает диссоциативный отрыв гидрид-иона:

 

                     

       

 

 

Приведенные схемы характеризируют  общие способы образования карбокатионов, выявленные при изучении превращения  углеводородов и их производных  на поверхности катализатора. Образование  карбокатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора возможно с участием подвижного протона ОН^-  групп или кислотного центра Льюиса ( ион Al³⁺ c незанятой π-орбиталью). Для насыщенных, гидроароматических и олефиновых углеводородов образование карбокатиона может протекать при переносе гидрид-иона к поверхностному карбокатиону, полученному при взаимодействии протона катализатора и олефина. Не исключено также, что сильное электростатическое поле поверхности, особенно в порах цеолита, способно поляризовать молекулу углерода.

В процессе каталитического  крекинга химическим превращениям подвергаются парафиновые, циклопарафиновые (цикло С₅-С₆), олефиновые и ароматические углеводороды. Основными реакциями каталитического превра-щения сырья являются расщепление высокомолекулярных углеводородов (собственно крекинг), изомеризация, перераспределение водорода на поверхности катализатора, конденсация и полимеризация ненасыщенных углеводородов.

 

Реакции каталитического  крекинга подразделяют на первичные, относящиеся  к превращению молекул исходного  сырья, и вторичные, в которых  участвуют продукты реакции.

Рассмотрим наиболее важные первичные и вторичные реакции превращения углеводородов в условиях каталитического крекинга:

        а) реакции крекинга и деалкилирования

                    1) крекинг парафинов с образованием нормального парафина и олефина:

C_nH_2n+2 → C_mH_2m + C_pH_2p+2

 

                    2) крекинг олефинов с образованием нормальных олефинов:

C_nH_2n → C_mH_2m + C_pH_2p

 

                    3) деалкилирование алкилароматических  углеводородов:

ArC_nH_2n+1 → ArH + C_nH_2n → ArC_mH_2m-1 + C_pH_2p

 

                    4) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

ц.C_nH_2n → C_mH_2m + C_pH_2p ,

           где n=m+p

   б) перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:

R₁H + R⁺ → R⁺₁ + R₂H

 

По Н-переносу осуществляется следующие реакции каталитического крекинга:

   олефин + нафтен → парафин + арен

   олефин + парафин →  парафин +олефин

   олефин + олефин → арен + водород

   олефин + олефин → арен +водород

   арен + арен → кокс + парафин +водород

 

           в) изомеризация карбениевых ионов

 

 _сдвиг H⁺        →      CH₃-CH₂-⁺CH-CH₂-R

        СH₃-⁺CH-CH₂-CH₂-R ─┤

       _{перенос} СH₃   →     ⁺CH₂-CH-CH₂-R

                        │

                        CH₃

 

                          

                                                м-ксилол ↔ о-ксилол

                              ↕           ↕

                               п-ксилол

 

г) циклизация и дециклизация

 

                   1) мултиплетная хемосорбция:

 

                                                   

 

                  2) диеновый синтез:

              

                                     С⁺₂H₅ + 2C₂H₄ ↔ + H⁺

  д) конденсация ароматических углеводородов

 

                                      

                                        

                        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 Катализаторы процесса. Состав, свойства и механизм действия

 

 

Начало исследований процесса каталитического крекинга связано с применением в качестве катализатора платинированного угля (А. А. Летний, 1878 г.), хлорида алюминия и природных глин (Н. Д. Зелинский, 1915-1920 гг.). В 1936 г. инженером Э. Гудри (США) был внедрен в промышленность каталитический крекинг в стационарном слое катализатора (природные глины), а в псевдоожиженном движущемся слое алюмосиликатного катализатора – в 1941 – 1942 гг. С 1962 г. в технологии каталитического крекинга стали применять кристаллические алюмосиликаты – цеолитсодержащие катализаторы, что привело к заметному увеличению выхода высокооктанового бензина.

Для рентабельной эксплуатации катализатор должен обладать:

• высокой каталитической активностью и селективностью;
• достаточно развитой удельной поверхностью;

          - оптимальной пористой структурой, обеспечивающей максимальное использование внутренней поверхности катализатора;

          - достаточной механической прочностью;

          - высокой термической стабильностью, в значительной степени определяющей срок службы катализатора;

          - устойчивостью к каталитическим ядам и другим воздействиям, вызывающим дезактивацию;

          - оптимальными гидродинамическими  характеристиками.

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя), активного компонента (цеолит) и вспомогательных активных и неактивных добавок.

          Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья. Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой:

                                           Na₂О(Аl₂О₃ • х SiO₂),

          где х - число молей SiO₂ на 1 моль Аl₂О₃.

           Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой  алюмосиликаты с трехмерной кристаллической  структурой следующей общей формулы:

                                           Ме_2/n О . Аl₂О₃ . х SiO₂ . у Н₂О,

где n - валентность катиона  металла Ме;

          х - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

          у - число молей воды.

В настоящее время  насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Ме, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной воды. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект).

Принято подразделять цеолиты в  зависимости от величины силикатного модуля х на следующие структурные типы:

   х     Тип цеолита

1,8-2,0 цеолит А

2,3-3,0 цеолит X

3,0-6,0 цеолит У

                 6,0-7,0        эрионит (цеолит Т)

8,3-10,7 морденит

10-35,0 цеолит L

В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного  сырья, наибольшее применение нашли  цеолиты типа X и Y - оба аналоги  природного фожазита. В последние  годы широкое распространение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с силикатным модулем более 30 (например, ZSМ).

Среди них более термостабильны цеолиты типа RеY, обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% масс.

Вспомогательные добавки  улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

          а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредственно на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Рt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса катализатора и, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО -9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

         б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки на основе ZSМ-5, повышающие октановое число бензинов на 1 - 2 пункта;

         в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок каталитического крекинга остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе).

В последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Мg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

           г) при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку МgО или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор. Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;