Установка каталитического крекинга

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2 – Прогноз  роста мировой производительности  установки каталитического крекинга

Год	2005	2006	2007	2008	2009	2010
Производительность, млн. тонн	694,63	702,30	709,97	718,12	726,27	734,42

 

Таким образом, общемировая  тенденция по изменению мощностей  нефте-переработки на ближайшие годы будет характеризоваться, в первую очередь, увеличением строительства мощностей установки каталитического крекинга для углубления переработки нефти на НПЗ. Процесс решает также, и другая проблема вызвана ростом мирового спроса на этилен и, в особенности, на пропилен и недостаточностью нефтехимических мощностей для производства

последнего. В связи с этим необходимо подчеркнуть особую роль процесса каталитического  крекинга как источник сырья для  нефтехимии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Сырье (виды, качество, способы подготовки)

 

 

В течение многих лет  в качестве основного сырья процесса каталитического крекинга использовали вакуумный газойль с концом кипения около 500 ^о С. Постепенно, по мере сокращения спроса на мазут, и соответственно усиления необходимости в более глубокой переработке нефти, с одной стороны, и совершенствования катализаторов, с другой, в переработку начали вовлекать все более тяжелое сырье – сначала вакуумные газойли с концом кипения до 550-580 ^оС и деасфальтизаты, а затем и нефтяные остатки – мазут, гудрон.

В отечественной практике сырье каталитического крекинга анализируют

в основном по унифицированной  методике с определением физико-химических свойств [10, с. 12-24]. Из важнейших характеристик сырья, влияющих на показатели каталитического крекинга, следует отметить фракционный состав, характеристический фактор, групповой состав, содержание сернистых и азотистых соединений, содержание металлов, коксуемость.

Характеристический фактор К применяют для классификации нефтяных фракций по химическому составу. Для парафиновых углеводородов , для нафтеновых , для ароматических . Показатели каталитического крекинга заметно улучшаются при использовании сырья с более высокими значениями характеристического фактора.

 

                                          

                                  (2.1)

                                      

                                              (2.2)

                                                          (2.3)

 

                                               

,                                         (2.4)

 

где  t _{ср. уср} – средняя усредненная температура кипения нефтепродукта, ^оС;

        d²⁰₄ - относительная плотность нефтепродукта;

            t _ср.куб – средняя кубическая температура кипения, ^оС;

            t _ср.мол – средняя мольная температура кипения, ^оС;

           t _{кип. i} – температура кипения чистого компонента при 0,1 МПа, ^оС;

           r_i и x_i – объемная и мольная доли компонента.

 

В зависимости от фракционного состава сырье для каталитического  крекинга можно разделить на четыре группы:

а) легкое сырье - керосиновые дистилляты, легкие газойлевые фракции, перегоняющиеся в пределах 200-360 ^оС ;

б) тяжелое сырье –  дистилляты, выкипающие в пределах 300-550 ^оС или в несколько более узких пределах – от 350 до 500 ^оС;

в) сырье широкого фракционного состава – в основном смесь дистиллятов первой и второй групп;

г) промежуточное дистиллятное сырье с пределами выкипания 250-470 ^о С.

В промышленной практике при производстве компонента автомобильных  бензинов на установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго типа. При этом к сырью предъявляют следующие требования по фракционному составу:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, выкипающих до 240 ^оС, так как в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, загружают реакционный аппарат и снижают октановое число бензина;

- ограниченное (до 8-10% об.) содержание фракций, выкипающие  до 350 ^оС;

- ограничение конца кипения (500-620 ^оС), обусловленное концентри-рованием в высококипящих фракциях нежелательных примесей – смол, асальтенов и металлов, снижающих активность катализатора.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов  крекинга. Обычно в вакуумных дистиллятах  содержание групповых компонентов  колеблиться в широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 18-44 % и ароматических 15-60 %. Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса[16, c.441].

Содержание коксообразующих  веществ в сырье крекинга оценивается  величиной коксуемости, определяемой по Конрадсону (в США коксуемость  определяют также по Рамсботтому). Коксуемость дистиллятов зависит от содержания асфальтенов, смол и полициклических ароматических углеводородов.

Чем выше коксуемость  сырья, тем больше выход кокса  на катализаторе.

Обычно перерабатывают сырье с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас по мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 %, а на специальных установках имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % масс.

Содержание сернистых  соединений колеблиться от 0,1 до 3,8 % масс. Они оказывают отрицательное  влияние на активность катализатора, ухудшают показатели каталитического  крекинга, а продукты их превращения вызывают значительную коррозию аппаратуры, поэтому целесообразно снижать содержание серы в сырье до 0,2 % масс. и ниже.

Содержание кислородсодержащих соединений в сырье составляет от 0,02 % до 0,50 %. Они замедляют крекинг, однако при регенерации активность катализатора восстанавливается.

Содержание общего азота  в сырье колеблется в пределах от 0,03 до 0,28 % масс. С повышением температуры кипения нефтяных фракций содержание азота в них повышается. Наличие азота в составе сырья приводить к снижению выходы газа и бензина, а коксообразование увеличивается.

Металлоорганические соединения содержаться преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти. Весьма вредное влияние на катализатор оказывают тяжелые металлы (ванадий, никель, кобальт, железо). Они вызывают необратимая дезактивация катализатора, уменьшается выход бензина и увеличивается коксообразования. На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Согласно зарубежной классификации  сырье для каталитического крекинга можно условно разделить на дистиллятное, остаточное и смешанное[3, с. 3-10]. Дистиллятное сырье – главным образом вакуумные газойли с концом кипения до 560-580 ^оС; остаточное – мазуты и гудроны; смешанное – обычные вакуумные газойли в смеси с мазутами и гудронами. Наряду с вышеназванными в качестве сырья используют также газойли коксования и гидрокрекинга, деасфальтизаты, дистилляты коксования, экстракты масляного производства и другие фракции.

Дистиллятное сырье  – при повышении конца кипения  вакуумного газойля, увеличиваются  ресурсы сырья для каталитического  крекинга, однако качество падает –  повышается плотность, коксуемость, содержание серы, азота и металлов.

Прямогонное остаточное сырье может быть непосредственно  переработано на установках каталитического  крекинга, однако чаще всего его  используют в смеси с обычными вакуумными газойлями или после  предварительной подготовки. В соответствии с зарубежной классификацией (таблица 3), остаточное сырье подразделяется на три или четыре типа:

а) высококачественное сырье (I). Его можно перерабатывать на модерни-зированных установках относительно легко, без предварительной подготовки. Для переработки такового сырья необходимы: высокоактивный катализатор, пассивация металлов, низкое давление и малое время контакта в реакторе, отвод избытка тепла из регенератора;

б) сырье среднего качества (II). Его можно перерабатывать на реконструированных или новых установках без предварительной подготовки, но при повышенной догрузке катализатора, в том числе и металлостойкого. Необходима пассивация металлов и монтаж паровых змеевиков в регенераторе для отвода тепла, а также увеличение объема и изменение конструкции регенератора;

в) сырье низкого качества (III и IV). Требует обязательной предварительной подготовки, создания специального реакторного блока и использования металлостойкого катализатора.

 

 

 

 

 

 

     Таблица 3 – Зарубежная классификация и качество остаточного сырья

Показатели	Тип сырья
	I	II	III	IV
Плотность, г/см3    x	0,914 (< 0,930)	0,927 (< 0,93-0,97)	0,957 (> 0,970)	- -
Содержание металлов (ванадий + никель, мг/кг  x)	< 10 (< 15)	10-30 (15-80)	30-150 (> 80)	> 150 -
Коксуемость по Конрадсону, % масс. x	< 5 (< 4)	5-10 (4-10)	10-20 (10-15)	> 20 -
Содержание серы, % масс.  x	- (0,2-1,5)	1,5 (1,5-3,0)	3,5 (1,3-4,1)	- -
Ориентировочный максимальный выход:     на неочищенном сырье:          бензина, % об.          кокса, % масс.     на гидроочищенном сырье:          бензина, % об.          кокса, % масс.	63,6 7,0-8,0   - -	57,8 11,0   - -	52,6 12,4   65,0 8,0	- -   - -
Догрузка катализатора, кг/т	-	3,4	3-4	-

 

^x Без скобок данные [13]; в скобках данные [14].

 

Процесс каталитического  крекинга сталкивается со значительными  трудностями вследствие повышенного содержания в перерабатываемом сырье металлоорганических веществ (главным образом ванадий и никель), коксо-образующих веществ (асфальтенов и смол),  а также азотистых и сернистых соединений. Они оказывают отрицательное влияние на процесс каталитического крекинга. Повышенное содержание никеля и ванадия в сырье приводит к увеличению коксообразования, разрушению катализатора и уменьшение его активности и селективности. Сернистые и кислородные соединения ухудшают качество продуктов. Смолы, асфальтены и азотистые соединения отравляют катализатор и дезактивируют его.

Поэтому для переработки  сырья коксуемостью более 10 % масс. и  содержанием металлов от 10 до 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка. Подготовка сырья приводить к снижению затрат на последующей установки каталитического крекинга:

• возможно, использование  регенератор с умеренными габаритами, так как содержание коксообразующих веществ после подготовки уменьшилось;

 

 

 

 

 

• уменьшение чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора;

• уменьшение выбросов сернистых соединений в атмосфере и загрязнение сточных вод;

• стабильность работы катализатора значительно возрастает;
• уменьшение коррозии оборудования.

В настоящее время  известно около 30 процессов  подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода[9, с. 118].

К первой группе относятся  процессы гидроподготовки: гидрообессеривание и гидродеметаллизация, мягкий и жесткий гидрокрекинг. Эти процессы обеспечивают получение высококачественного сырья из мазутов и гудронов, однако они протекают под высоким давлением( до 15 МПа) и с большим расходом водорода( до 200 м³/т) при низкой объемной скорости подачи сырья. Следовательно, использование гидропроцессов связано с высокими капиталь-ными и эксплуатационными затратами. Кроме того, возможности их применения ограничивают: высокая скорость коксообразования и необходимость частой регенерации катализатора, сравнительно небольшое(до 150 мг/кг) предельно допустимое содержание металлов в сырья, малый срок службы катализатора. Поэтому процессы гидроподготовки далеко не всегда экономически выгодны. В промышленности  реализованы процессы со стационарным слоем катализатора фирм США: “Шеврон”(гидрообессеривание мазутов и гудронов), “Галф”(гидрообессеривание тяжелых остатков), “ЮОП”(гидрообессеривание остаточных фракций), “Экссон”(глубокий гидрокрекинг), “Юнион ойл”