Установка каталитического крекинга

(гидрокрекинг мазутов  и гудронов) а также “Шелл”.

Вторую группу процессов  подготовки сырья для каталитического  крекинга представляют процессы удаления углерода из сырья: висбрекинг, коксование,

деасфальтизация растворителями и адсорбционная деасфальтизация  на твердых 

контактов.

 В последние годы были  разработаны и внедрены в промышленности  три процесса очистки остаточного  сырья с удалением углерода: деасфальтизация на твердых контактах (процесс АРТ) и избирательными растворителями (процессы РОЗЕ и Демекс). Эти процессы не имеют такие ограничения по содержанию металлов и это позволяет значительно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остатков. Основной недостаток это повышенные капитальные и эксплуатационные затраты, что сдерживает их широкое применение[2, с. 445].

 Как более перспективной  рекомендуется процесс термоадсорбционной  деасфальтизации (АРТ), который представляет  собой процесс очистки мазутов и других видов остаточного сырья от металлов, кокса и серы, заключающийся в контактирование сырья с горячим мелкодисперсным адсорбентом-

 

 

 

 

 

 

теплоносителем (фирменное  название АРТКАТ). Процесс разработан фирмой “Энгелхард”. Аналогичные разработки запатентовали и другие фирмы: “Эшленд Ойл Инк”, ”Стоун и Вебстер“, “Шеврон”[3, с. 29].

До последнего времени  более широкое распространение  получили процессы экстракции избирательными растворителями. Для деасфальтизации  гудронов можно использовать пропан, бутан или пентан, но в двух последних случаях требуется дополнительная гидроочистка деасфальтизата.

 При использовании  деасфальтизата в качестве сырья  каталитического крекинга достигается  такой же, или больший выход  бензина, как при крекинге вакуумного газойля, но более высокий выход кокса.

Процесс Демекс (фирма  ЮОП) представляет экстракционная очистка  гудрона при помощи пентана. При  этом была внедрена стадия регенерация  растворителя в сверхкритических условиях, что привело к снижению удельных энергозатрат.

Процесс РОЗЕ разработанный  компанией “Керр-Мак-Гирифайнинг”, представляет экстракцию гудронов при помощи бутана или нормального пентана и регенерация последних в сверхкритических условиях. Процесс отличается большей экономичностью, чем традиционной деасфальтизации пропаном, в частности, капиталовложения на 15-20 % меньше[3, с. 33].

Выбор того или иного  процесса подготовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его  очистки и определяется технико-экономическими показателями.

В данном проекте рассмотрен процесс каталитического крекинга с применением  дистиллятного  сырья ( вакуумный  газойль 350 -535 ^о С). Ниже приведены характеристики сырья без предварительной подготовки (таблица 4) и после облагораживания при помощи гидроочистки (таблица 5)[15].

 

          Таблица 4- Характеристика перерабатываемого  сырья до гидроочистки

Показатель	Значение
Плотность, г/см3	0,9113
Фракционный состав, % масс.
НК	370
10	389
50	445
90	516
КК	535
Кокс	0,18
Содержание серы ,% масс.	1,64

 

В результате гидроочистки фракции 350-535 ^оС получаем следующие результаты для сырья поступающее в реактор.

 

 

 

 

         Таблица 5- Характеристика перерабатываемого  сырья после гидроочистки

Показатель	Значение
Плотность, г/см3	0,8961
Фракционный состав, % масс.
НК	366
10	384
50	436
90	504
КК	524
Кокс	-
Содержание серы ,% масс.	0,0300

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Целевой продукт (качество и выход)

 

 

В процессе сырье каталитического крекинга превращается в бензин, газ, кокс и газойлевые фракции.   Целевым продуктом является бензин. Выход и качество бензина зависят как от общей глубины превращения сырья и его качеств, так и от условий проведения процесса и свойств применяемого катализатора.  В таблице 6 приведено качество и выход бензина полученного при переработке типового сырья (вакуумный газойль 350-535 ^о С)[15]. 

 

Таблица 6 – Характеристика бензина полученного на установки  Г 43-107

Показатель	Значение	Показатель согласно государственным стандартам
1. Плотность, г/см3	0,742	0,700 ...0,745
2. Фракционный состав, % об. - н.к. - 10% - 50% - 90% - к.к. остаток и потери, % до 70 о С дистиллят,   % об. до 100 о С дистиллят, % об. до 150 о С дистиллят, % об.	38 о С         54 о С         90 о С        163 о С        189 о С            2           31           54         80,5	min 35 о С max 70 о С max 115 о С max 180 о С max 215 о С
3. Давление насыщенных  паров, КПа	54,6
4. Октановое число:            исследовательский метод моторный метод	93,2 81,5
5. Содержание серы, %масс.	0,0012	0,007
6. Коррозия на медной пластинке	выдерживает
7. Cодержание, %масс.               ароматических               олефины    бензол	27,0 33,8 0,83
8. Выход % масс. на сырье	51,8

 

Высокое октановое число  бензинов каталитического крекинга объясняется большой концентрацией в них изопарафиновых и ароматических углеводородов. Содержание в таких бензинах олефиновых углеводородов обычно не превышает 34 %, а диолефины отсутствуют, поскольку в процессе каталитического крекинга реакции с перераспределением водорода играют существенную роль. Автобензины каталитического крекинга имеют легкий фракционный состав и в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны. Они содержат не менее 40 % фракций, выкипающих до 100 ^оС, и имеют бромное число, обычно не превышающее 100. Содержание серы в каталитических крекинг-бензинах значительно меньше, чем исходном сырье(5-16 раз). Для доведения автобензина до товарных качеств в большинстве случаев достаточно провести только щелочную промывку. При получении бензиновых дистиллятов из высокосернистого сырья в отдельных случаях применяют гипохлоритную очистку или очистку хлористой медью (перевод меркаптанов в дисульфиды) и значительно реже гидроочистку [5, c. 229-232].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Нецелевые (побочные) продукты, направления использования

 

 

Значительная часть  остальных продуктов крекинга, называемых побочными, используется или для получения дополнительных количеств бензина, или  для приготовления других товарных продуктов. После блока ректификация, выводятся продукты  с низким содержанием сернистых, азотистых и других вредных соединениях, некоторые из них подвергаются дополнительной МЭА или Мерокс очистки:

а) углеводородный (жирный) крекинг газ и нестабильный бензин направляют на адсорбция и газофракционирование. В  результате получают сухой газ, пропан-пропиленовой фракций, бутан-бутиленовой фракций и высокооктановый компонент бензина (целевой продукт). Сухой газ можно использовать как технологическое топливо. Легкие углеводороды крекинг-газов – этан, этилен и другие – во многих случаях служат сырьем для производства нефтехимических продуктов.

 На многих установках большая часть фракции С₃  извлекается и направляется в жидком виде вместе с бутан-бутиленовой фракций на установку каталитической полимеризации для производства полимер-бензина. Бутан-бутиленовая фракция (фракция С₄) добавляют к получаемому бензину каталитического крекинга для изготовления моторного топлива с нормированной упругостью паров. Избыточное количество направляют на установки каталитического алкилирования и перерабатывают в алкилат, либо используют как сырье для производства метилтретичного-бутилового эфира.

б) легкий каталитический газойль используется в качестве компонента дизельного топлива после предварительной гидроочистки. В ряде зарубежных стран он используется как компонента для приготовления дистиллятного бытового топлива.

в) тяжелый каталитически  газойль используют как компонент котельного или промышленного топлива, либо направляют для переработки на установки термического крекинга и коксования. Возможно также его повторного крекирования с целью увеличение выхода бензина.

          г)  тяжелый крекинг остаток используется как ароматическая добавка к котельному топливу.

В таблице 7 приведена  характеристика побочных продуктов получаемые в результате процесса каталитического крекинга.

 

          Таблица 7 – Характеристика получаемых побочных продуктов на установки каталитического крекинга

№	Наименование	Характеристика	Значение	Показатель согласно государственного стандарта
1	2	3	4	5
1.	Сухой газ	1. Плотность,кг/м3	1,125
2.	ППФ (пропан-пропиленовая  фракция)	1. Плотность,г/см3 2. Хим.состав,% :                     С3Н8                     С3Н6                     С4 Н2S	0,512   19,4 80,5 0,1 0,0006
3.	ББФ (бутан-бутиленовая фракция)	1.Плотность, г/см3 2.Хим.состав, % :                     С3Н8  и С3Н6                     iС4H10 nC4H10           транс С4Н8-2 С4Н8-1         цис С4Н8-2     2,3 С4Н6                     С5	0,579   2,1 36,1 8 13,9 14,2 9,7 0,3 1,3
Продолжение таблицы 9
1	2	3	4	5
5.	ЛДТ	1.Плотность, г/см3 2.Фр.состав, % об. - н.к. - 10% - 50% - 90% - к.к. остаток и потери, %	0,9377   200 оС 241 оС 256 оС 282 оС 304 оС 2	min 180 оС       max 305 оС
6.	ТДТ	1.Плотность, г/см3 2.Фр.состав, % об. - н.к. - 10% - 50% - 90% - к.к. остаток и потери, % 3.Содержание серы, %масс.	1,0088   272 оС 309 оС 320 оС 344 оС 360 оС 2 0,154	min 180 оС       max 305 оС

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Основы химизма и  механизма процесса

 

 

Механизм реакций каталитического  крекинга описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами  в реакции являются карбокатионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присоединении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Различают два основных класса карбокатионов [10, с.71-75]:

- карбениевые ионы, содержащие Sp² – гибридизированный электроно-дефицитный центральный атом углерода (например, CH₃⁺);

- карбониевые ионы, которые содержат тетра- или пентакоординированный атом углерода, соединенный с другими атомами тремя простыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью (например, СН₅⁺).

Для качественного объяснения результатов  каталитического крекинга углеводородного  сырья используется следующие типы карбкатионов:

- карбониевый ион             

                                                             

 

          - алкил- или циклоалкилкарбениевый  ион

                                                               

 

- олефиновый (алкенильный)  карбокатион                           

                            

 

- арениевый карбокатион

                                     

 

- аллильный карбокатион

                             

                             

          где R^' ,R^'' ,R^''' – углеродсодержащие группы или Н.

 

 

В зависимости от числа углеродсодержащих  групп, связанных с несущим заряд атомом углерода, карбокатионы разделяют на первичные, вторичные и третичные. Например для карбений-ионов:

                             
                                 первичный      вторичный       третичный

 

Стабильность карбокатионов, образующихся в условиях каталитического  крекинга, определяет степень участия  их в дальнейших реакциях. Стабильность алкилкарбениевых ионов возрастает в ряду:

                           _+  +

                           CH₃<C₂H₅< первичный<вторичный<третичный.

 

Третичный карбениевый ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при каталитическом крекинге.