Жесткость воды и ее практическая значимость

Колориметрический метод. Существует несколько способов измерения интенсивности окраски растворов. Они делятся на объективные и субъективные или иначе их называют визуальные и фотоколориметрические

Визуальные  методы-методы в которых оценка интенсивности окраски делается невооруженным глазом.

Объективные методы колориметрического определения  для измерения интенсивности  окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения используют фотоэлементы. Определение производится в специальных приборах, которые  называются  фотоколориметры, от этого  и метод получил название фотоколориметрического.

Визуальные  методы. К визуальным методам относятся:

1) метод стандартных  серий; 

2) метод дублирования (колориметрическое титрование);

3) метод уравнивания. 

Метод стандартных  серий. При анализе данным методом  интенсивность окраски анализируемого раствора сравнивается с окраской специально приготовленных стандартных серий  раствора (при одинаковой толщине  слоя).

Данный  метод применим для тех случаев, когда выполняются массовые однотипные анализы, при условиях неприспособленных  для проведения аналитических определений. Для выполнения не требуется специальное  оборудование. Основными недостатками метода являются его неточность, а  также частая смена окрашенного  раствора стандартной серии.

Колориметрическое титрование (метод дублирования).

Данный метод  основывается на сравнении окраски  анализируемого раствора с окраской другого раствора — контрольного. Для приготовления контрольного раствора готовят раствор, содержащий все компоненты исследуемого раствора, за исключением определяемого вещества, и все используемые при подготовке пробы реактивы, и к нему добавляют  из бюретки стандартный раствор  определяемого вещества. Когда этого  раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого раствора уравняются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же определяемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.

При определении жесткости  воды данный метод основывается на различии в интенсивности окраски хром темно - синего в зависимости от концентрации ионов кальция( Са²⁺) и магния (Mg²⁺) в анализируемой воде. Применяется для быстрого определения малой жесткости воды (от 10 мкг - экв/л) [20].

Метод уравнивания. В основе метода лежит уравнивание  окрасок анализируемых растворов  и растворов с известной концентрацией  определяемых веществ- стандартных растворов. Для выполнения колориметрического определения методом уравнивания существуют два варианта. Первый вариант основан на уравнивании окраски двух растворов имеющих разную концентрацию окрашенного вещества изменением толщины слоя данных растворов, при условии, что через растворы с одинаковой силой проходит световой поток.  Несмотря на разные концентрации стандартного и анализируемого раствора, интенсивность проходящего через оба слоя этих растворов светового потока будет одинаковой. Второй вариант основан на пропускании через слои растворов с одинаковой толщиной световых потоков с разной интенсивностью для того чтобы уравнять окраски двух растворов с разной концентрацией окрашенного вещества. Этот метод может быть выполнен только с использованием колориметра.

 

Методы  устранения жесткости воды:

 

1) Термоумягчение

2) Реагентное умягчение

3) Катионирование

4) Обратный осмос

5) Электродиализ

 

Термоумягчение. Метод термоумягчения основывается на кипячении воды, вследствие чего происходит разложение термически нестойких гидрокарбонатов кальция и магния, с последующим образованием накипи.

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

С помощью данного метода можно устранить только карбонатную (временную) жесткость [11].

Реагентное умягчение. Основой данного метода является добавление в воду гашенной извести Ca(OH)₂ или кальцинированной соды Na₂CO₃, после чего соли кальция и магния содержащиеся в воде переходят в нерастворимые соединения и выпадают в осадок. Методы водоумягчения в зависимости от используемых реагентов классифицируют на известковый, известково-содовый, щелочной, фосфатный и бариевый [8],[16].

Известковый метод. Известковый метод применяют для частичного устранения карбонатной жесткости из воды. При добавлении в воду гашёной извести в виде известкового молока соли гидрокарбоната кальция осаждаются в виде карбонатов. Последующее введение в воду извести приведет к гидролизу магниевых солей и образованию малорастворимого гидроксида магния, который при рН≥ 10,2-10,3 выпадет в осадок. С помощью известкового метода из воды устраняют и некарбонатную магниевую жесткость при условии, что рН воды будет не ниже 10,2 (при других значениях рН воды гидроксид магния не выпадает в осадок). При использовании известкового метода  магниевая жесткость устраняется, но значение общей жесткости остается неизменным, так как магниевая жесткость заменяется кальциевой, некарбонатной. В связи с этим применение этого метода возможно только для умягчения воды с большим значением карбонатной жесткости.

Известково-содовый. Известково-содовый применяют с целью  одновременно понизить карбонатную и некарбонатную жесткость,  в том случае когда не требуется глубокое умягчение воды. При добавлении реагентов в воду образуются коллоидные соединения Mg(OH)₂ и СаСО₃. Этот способ сочетают с термическим, т.к. переход из коллоидного состояния в грубодисперсное этих веществ занимает длительное время.

Щелочной  метод. Эффективность умягчения воды при щелочном методе такая же, как и при известково-содовом, т.е. значение остаточной жесткости практически около 1мэкв/л, а при подогреве умягчаемой воды – 0,2-0,4мэкв/л.

1)  В процессе умягчения  воды гидроксид натрия (NaOH) расходуется на нейтрализацию углекислого газа, растворенного в воде и устранение карбонатной жесткости.

2) Сода,  которая образуется  при разложении гидрокарбонатов  и нейтрализации углекислого  газа, расходуется на удаление   некарбонатной

жесткости.

Фосфатный метод. Фосфатный метод умягчения воды –наиболее эффективный реагентный метод. Сущность метода заключается в образовании магниевых и кальциевых солей фосфорной кислоты, эти соли плохо растворяются в воде и выпадают в осадок. Умягчение воды фосфатным методом обычно осуществляется при нагревании воды до 100-1500 °С, при этом жесткость уменьшается до 0,02-0,03мэкв/л. Фосфатный метод считается дорогостоящим, поэтому им умягчают воду предварительно умягченную содой и известью.

Бариевый  метод. Умягчение воды бариевым методом основывается на добавлении алюмината бария или гидроксида бария, при этом происходит образование нерастворимых соединений магния, кальция и сульфата бария.  Данный метод применяется для частичного обессоливания воды за счет извлечения сульфатов, бариевый метод является дорогим, а соли бария ядовиты [8].

 

 

 

 

 

Катионирование. В основе метода лежит использование ионообменной гранулированной загрузки (чаще всего применяются ионообменные смолы). Эта загрузка контактируя с водой поглощает катионы солей жёсткости (магний и кальций, марганец и железо). Взамен отдавая ионы натрия или водорода в зависимости от ионной формы. Данные методы соответственно носят название 

Na-катионирование и Н-катионирование. Если правильно подобрать ионообменную загрузку, то можно снизить жесткость воды при двухступенчатом — до 0,01 °Ж, при одноступенчатом натрий - катионировании до 0,05-0,1 Ж° [8].

Обратный осмос. Обратный осмос (гиперфильтрация) – это процесс разделения растворов фильтрованием через мембраны, поры которых диаметром около 1 нм пропускают молекулы воды, но не проницаемы ( или полупроницаемы) для гидратированных ионов солей или недиссоциированных молекул. Гиперфильтрацию проводят с помощью полимерных мембран- ацетилцеллюлозных, полиамидных и др. При фильтрации через мембрану должно быть приложено давление , превышающее осмотическое; наиболее высокое рабочее давление применяется при гиперфильтрации солевых растворов, обладающих высоким осмотическим давлением, и составляет 5-10 МПа при концентрации солей 20-30 г/дм³ [8].

Электродиализ. Электродиализ применяется для опреснения воды, т.е. для удаления растворенных минеральных солей, кислот, щелочей, а также радиоактивных веществ из сточных вод. Это процесс разделения ионов неорганических соединений, проводимый в многокамерном мембранном аппарате (электродиализаторе) под действием постоянного электрического тока. Каждая камера имеет на одной стороне - мембрану, проницаемую только для анионов. В результате электролиза морская вода в одних камерах обогащается солями (получается рассол), в других камерах обедняется солями (происходит очистка воды) [8],[16].

 

 

 

 

 

2. Определение и устранение жесткости  воды

Жесткая вода не пригодна для многих технологических  процессов, при нагревании жесткой  воды на стенках емкости выделяется накипь, которая плохо проводит тепло, использование жесткой воды снижает  качество цементного камня. Вредное  влияние жесткости при практическом использовании воды приводит к необходимости  проводить умягчение воды, то есть снижать концентрацию ионов кальция и магния или полностью ее обессоливать. Общие требования к отбору проб - по ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593. Пробу отбирают объемом не менее 400 см³ для анализа по комплексонометрическому методу  и не менее 200 см³ для анализа по методам атомной спектрометрии в емкость, изготовленную из полимерных материалов или стекла. Срок хранения пробы воды - не более 24 ч. Для увеличения срока хранения пробы и для предотвращения осаждения из воды карбонатов кальция (что характерно для подземных или бутилированных вод) пробу подкисляют кислотой до рН < 2. При определении жесткости по комплексонометрическому методу подкисление проводят соляной кислотой, по методам атомной спектроскопии  - соляной или азотной кислотой. Контроль рН проводят по универсальной индикаторной бумаге или с использованием рН-метра. Срок хранения подкисленной пробы воды - не более одного месяца [21],[22].

 

 

2.1 Комплексонометрическое определение  общей жесткости воды 

Определение жесткости воды было первым практически важным применением ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) в аналитической химии.  В основе метода лежит реакция образования внутримолекулярной растворимой соли комплексона II с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺ . Ион металла замещает атомы водорода карбонильных групп-COOH, а также связывается координационной связью с атомами азота, при этом один ион металла образует соединение только с одной молекулой комплексона II .

Комплексоны- это чаще всего многоосновные  аминополикарбоновые кислоты и  их соли, анионы которых, выступая в  роли полидентантных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими  катионами металлов устойчивые растворимые  комплексы-комплексонаты.

Методика основана на комплексометрическом титровании катионов жесткости раствором  трилона Б. Трилон Б представляет собой двузамещённую натриевую  соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:

и образует достаточно прочные  бесцветные комплексные соединения с ионами жёсткости (МеН₂ЭДТА). В качестве индикатора в данной работе используется раствор хромогена или «кислотного тёмно-синего» или эриохром чёрного [23].

При титровании образуется соединение:

 

 

Методика  заключается в следующем: в слабощелочной  среде анионы индикатора  (обозначим  Ind^2-) образуют с ионами кальция магния комплексные соединения (MeInd), красно–вишнёвого цвета. При титровании они разрушаются из-за того, что образуются более прочные комплексные соединения ионов кальция и магния с трилоном Б (титрантом). Чтобы определить момент окончания титрования необходимо использование индикаторов- веществ, которые образуют окрашенные соединения с ионами магния и кальция или с одним из этих катионов. Индикаторы имеют разную чувствительность- их окрашенные соединения с катионами магния и кальция образуются при разных, но определенных для индикатора и для выбранных условий концентрациях этих катионов. В точке эквивалентности при этом анионы освободившегося индикатора (Ind^2–) придают раствору чернильно–синий цвет. Схему химической реакции можно записать в виде уравнения:

Ме Ind +(Н₂ЭДТА)^2– ⇄ МеН₂ЭДТА + Ind^2– [18].

Широкое применение комплексонометрия получила благодаря ряду особенностей протекания реакций:

1.По окончании реакции происходит образование комплексов только одного состава, где соотношение металл:лиганд равно 1:1, при этом комплексонаты не имеют цвета, хорошо растворяются в воде, устойчивы в связи с тем что центральный атом металла прочно связан полидентатным хелатным лигандом;

2.Реакция является обратимой и ее можно сдвинуть и в сторону образования, и в сторону разрушения комплексоната, этого легко достигнуть при варьировании величины рН раствора, т.к. при подкислении произойдет смещение равновесия влево где исходные реагенты, подщелачивание будет способствовать образованию комплексоната.

3.Реакцию  следует проводить в буферной  среде и поддерживать оптимальное  значение рН, т.к. в результате  реакции происходит выделение  ионов водорода.

 

Таблица 1. Чувствительность индикатора при определении жесткости трилоном Б

Индикатор	Четкая окраска отмечается при  концентрации, мкг-экв/л		Значение рН
	Са2+	Мg2+
Эриохром черный Т	7	4-5	8-10
Кислотный хром темно-синий	2	1	9-10
Кислотный хром синий К	2	1	8-10
Кислотный однохром синий	4	1	9-10
Мурексид	1	—	10