Методы аналитической химии

4. Окрашенные  соединения, получаемые при окислительнос-

восстановительных реакциях, используемые для определения

Mn, Cr, Ni, As, Se, Te и  др.

Однороднолигандные  комплексы с неорганическими  и орга-

ническими лигандами  используются в фотометрическом  анализе очень

давно и сохраняют  свое значение по сей день. Однако исследования по-

следних десятилетий  показали, что разнолигандные и разнометалльные

комплексы позволяют  снизить предел обнаружения и  повысить селек-

тивность определения, особенно для экстракционно-фотометрических

определений. Исследования состояния комплексных соединений в рас-

творах показали, что между этими двумя типами комплексных соедине-

ний не существует такой жесткой границы, как считалось  ранее. Даже

если в растворе находятся только два компонента, то и тогда в состав

комплекса кроме  основного лиганда могут входить  молекулы раствори-

теля, гидроксил-ионы, образующиеся при гидролизе, или, наоборот,

может присоединяться протонированный реагент.

Изучение состояния  ионов в растворе является важным не только

для решения  аналитических задач, но и для  выяснения химизма техно-

логических процессов. Например, при применении маскирующих  реа-

гентов последние  могут вступать в реакцию и  с определяемым ионом.

При этом образуется разнолигандный комплекс, проявляющий совер-

шенно иные свойства.

Фотометрические методы определения анионов значительно  менее

разработаны, чем  для катионов. Как показали исследования, примене-

ние разнолигандных комплексов с участием этих ионов  для решения на-

званной задачи также весьма перспективно.

Необходимо подчеркнуть, что возможность образования  разноли-

гандных и разнометалльных  комплексов следует учитывать и  при по-

строении градуировочного  графика, вводя в раствор сравнения  все те

компоненты, которые  содержатся в исследуемом растворе.

18

1.3.5. Причины отклонения  от закона Бугера-Ламберта-Бера

Поведение поглощающих  систем подчиняется закону Бугера-

Ламберта-Бера при  определенных условиях. При нарушении  этих усло-

вий наблюдаются  отклонения от закона, выражающиеся в  нарушении

линейной зависимости  между концентрацией поглощающего вещества

и величиной  абсорбции.

Причины отклонения от закона светопоглощения можно  под-

разделить на инструментальные, вызванные немонохроматичностью

светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, и хи-

мические, вызванные дополнительными (по отношению к основному)

неучтенными химическими  взаимодействиями.

Инструментальные  причины. При проведении фотометрических

определений оптическую плотность (абсорбцию) рекомендуется  изме-

рять при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, по-

скольку при  этом наблюдается максимальное изменение  абсорбции на

единицу концентрации. В этом случае можно ожидать строгого подчи-

нения закону светопоглощения  и меньшей погрешности из-за неточно-

сти при воспроизведении длины волны установленной на приборе. На

практике для  абсорбционных измерений редко  удается получить истин-

но монохроматическое  излучение, а немонохроматичность  может при-

вести к отклонениям  от закона светопоглощения. Однако эксперимен-

тальные данные показывают, что отклонения этого  рода несущественны

при условии, что  используемое излучение не охватывает области спек-

тра, в которой  наблюдается резкое изменение поглощения при измене-

нии длины волны. Каждый монохроматор имеет определенную разре-

шающую силу, а выходная щель пропускает излучение  в определенном

интервале длин волн. Если фотометрируется соединение, характери-

зующееся широкой  спектральной полосой с размытым максимумом, то

уменьшение абсорбции  из-за недостаточно высокой степени монохро-

матизации прибора  не может быть существенным. И, наоборот, при уз-

кополосном спектре  ошибка в измерении абсорбции  вследствие недос-

таточной степени  монохроматизации может иметь существенное значе-

ние. На практике при проведении количественных определений в моле-

кулярно-абсорбционной  спектроскопии нет необходимости  стремиться

к очень высокой  монохроматизации, если измеряется абсорбция  соеди-

нений с широкой  полосой поглощения и в растворе отсутствуют веще-

ства с перекрывающимися полосами поглощения.

19

Химические причины  отклонения. Как правило, поглощающее  со-

единение может  находиться в равновесии с целым  рядом до-

полнительных  соединений, способных к образованию  на основе воз-

можных в данной системе конкурирующих равновесий. Это могут быть

процессы диссоциации  и ассоциации химических соединений, гидролиз

с образованием гидроксокомплексов, гидроксидов,взаимодействие с

растворителем с образованием кислых солей, изменение  состава ком-

плексных соединений с связи со ступенчатым характером их образова-

ния, нестойкостью во времени и др. Каждое из вновь  образующихся со-

единений имеет  свое собственное значение величины молярного коэф-

фициента поглощения. Поэтому погрешности в измерении  абсорбции,

если протекание этих процессов не будет предотвращено, могут дос-

тигать больших  значений. Чтобы предотвратить возможное  протекание

подобных процессов, необходимо строго соблюдать все  оговоренные в

используемой  методике условия проведения определения: порядок при-

бавления реактивов, время проведения реакции, величину рН раствора и

др.

1.3.6. Ошибки молекулярно-абсорбционного  анализа

Ошибка любого физико-химического анализа складывается из

ошибок, возникающих  при подготовке пробы, и погрешности  измерения

аналитического  сигнала. Для оценки ошибки при определении концен-

трации в абсорбционном  анализе исходят из допущения, что  измерение

оптической плотности  является основным источником случайных  оши-

бок. Можно показать([1], с.152), что относительная ошибка при  опреде-

лении концентрации, оцениваемая величиной ΔC/C, является функцией

величины пропускания  Т (таблица 2).

20

Таблица 2

ИЗМЕНЕНИЕ ОШИБКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ

В ПРОЦЕНТАХ  В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ

ПРОПУСКАНИЯ И  ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ, %

Пропускание

Т

Оптическая

плотность,

А (D)

Ошибки в определении

концентрации  в процентах,

ΔС/С·100, %

0,95

0,90

0,80

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

0,20

0,10

0,03

0,022

0,046

0,097

0,155

0,222

0,301

0,399

0,523

0,699

1,000

1,523

10,25

5,27

2,80

2,00

1,63

1,44

1,36

1,38

1,55

2,17

4,75

Допускается, что  абсолютная ошибка измерения пропускания ΔТ равна

0,005 или 0,5%.

21

1.3.7. П р а к т  и ч е с к  а я ч а с  т ь

Общие указания к выполнению лабораторных работ  по фотометри-

ческим  методам анализа

1. Включить прибор (фотоэлектроколориметр,  спектрофотометр)

за 15-20 минут до начала измерений.

2. Отсчет по шкале  прибора (значение  абсорбционности  − оптиче-

ской  плотности или  пропускания) производить  несколько раз, повторив

все операции компенсации  до получения воспроизводимых  результатов;

результат измерения сразу  записать в рабочий журнал.

3. Кюветы, в которых  предстоит произвести  измерения, должны

быть  предварительно тщательно  вымыты водой, а при  необходимости

и спиртом. Рабочая  длина кюветы оговаривается  методикой.

4. Кювету можно брать  только за боковые  грани. Заполнение  кюве-

ты  производится до уровня риски на боковой  грани.

5. Перед помещением  кюветы в прибор  ее необходимо  тщательно

обсушить  снаружи фильтровальной бумагой и отполировать мягкой

тканью  или фильтром грани, через которые  будет проходить  световой

поток.

6. При приготовлении растворов необходимо строго следовать

предлагаемой  методике:

• учитывать рекомендуемые исходные объемы анализируемого

раствора  и прибавляемых реативов,

• концетрацию реактивов,

• порядок их прибавления,

• время, рекомендуемое для проведения каждого этапа реакции.

7. При приготовлении  анализируемого раствора  и (раствора сравне-

ния) в мерной колбе  его объем необходимо доводить до

метки дистиллированной водой (или  другим указанным  растворителем)

и тщательно перемешивать.

8. Объемы стандартных  растворов для приготовления эталонов от-

меряют  с помощью пипетки  или бюретки.

9. Аликвотные части  анализируемого раствора  отмеряют пипеткой.

10. Объемы прибавляемых  реактивов можно  отмерять пипеткой  или