Методы аналитической химии

Монохро-

матор

Диффракционные  решетки

Приемники

излучения

Фотоэлементы,

фотоумножители

Термоэлементы, болометр

Материал

кюветы

Кварц Стекло Тот  же, что для монохро-

матора

В зависимости  от способа измерения сигнала  различают одно- и

двухлучевые приборы, от способа монохроматизации - фотоэлектроко-

лориметры и  спектрофотометры, от способа регистрации - визуальные,

регистрирующие  и нерегистрирующие приборы.

13

Фотоэлектроколориметры  более просты по конструкции, пригодны

для измерений в видимой, ближней УФ-области (до 300 нм). Современ-

ная аппаратура этого класса позволяет работать и в ближней ИК-

области (до 900 - 1000 нм). Эти приборы используются чаще всего для

серийных определений  концентраций веществ.

Спектрофотометры  более сложны по конструкции, используются

для получения  спектров поглощения, и для измерения  концентраций

веществ с узкой  полосой поглощения, а также для  веществ с близкими

полосами поглощения.

Спектрофотометры  и фотоколориметры могут быть одно- и двух-

лучевыми.

Для выполнения количественных определений в В- и УФ-областях

целесообразнеее использовать однолучевые приборы  как более дешевые

и легкие в эксплуатации.

В однолучевом  приборе излучение от источника  не разделяется на

два потока, а  поочередно проходит через кювету с раствором сравнения

и кювету с исследуемым  раствором, которые последовательно  устанав-

ливаются на пути светового потока. При прохождении  излучения через

кювету с раствором  сравнения в фотоэлементе возникает  фототок. Это

фиксируется гальванометром. Стрелку гальванометра подводят к нулю,

изменяя ширину щели. Далее на пути светового потока помещают уже

кювету с исследуемым  раствором. Поскольку обе кюветы идентичны, а

оптическая плотность  раствора сравнения принята за нуль, то возни-

кающее изменение  фототока пропорционально светопоглощению  ис-

следуемого раствора. Для измерения величины фототока компенсацию

проводят не изменением ширины щели, а с помощью  потециометра де-

тектора.

В двухлучевой  схеме световые потоки, проходящие через раство-

ритель и анализируемый  раствор, сравниваются одновременно и поэто-

му компенсируются случайные помехи от источника, детектора  и уси-

лителя. Для этого  оба оптических пути должны быть идентичны: два

идентичных набора светофильтров, призм, детекторов, зеркал и линз.

Эти требования усложняют схему и делают ее более  дорогой. Двухлу-

чевая схема  используется в регистрирующих (автоматических) прибо-

рах. Поэтому  ИК-спектрофотометры, используемые для  развертки и за-

писи больших  областей спектра, всегда выпускаются  двухлучевыми.

В современных  двухлучевых приборах пара детекторов обычно

заменяется одним, на который попеременно подаются сигналы от обоих

14

световых потоков  с помощью модулятора (прерывателя).В  качестве мо-

дулятора используется вращающийся диск с вырезанными сегментами,

связанный с  мотором, либо вращающийся барабан  с отверстиями. Излу-

чение при этом попеременно попадает то на кювету сравнения, то на

рабочую кювету. Таким образом, на один фотоэлемент  попадает сум-

марный поток  излучений, прошедших поочередно через обе кюветы.

Фотоэлектроколориметры

Из отечественной  аппаратуры наиболее распространены следую-

щие марки:

• однолучевой колориметр фотоэлектрический КФО с одним ка-

налом;

• двухлучевые (с двумя оптическими каналами) типа ФЭК-М,

ФЭК-56, ФЭК-56М  и ФЭК-Н-57. Они предназначены для опре-

деления концентрации вещества в окрашенных или коллоидных

растворах в  диапазоне длин волн 315-670 нм и снабжены во-

семью светофильтрами.

Фотоэлектроколориметр-нефелометр ФЭК-60 позволяет опре-

делять концентрации окрашенных растворов, суспензий, эмульсий и

коллоидных растворов. Диапазон работы 360-1000 нм. Имеет девять пар

светофильтров, но в отличие от ФЭК-56М лишен  ртутной лампы и не

может применяться  для работы в коротковолновой  области спектра.

Колориметры КФК-2МП предназначены для измерения абсорб-

ционности (оптической плотности) и коэффициента пропускания  рас-

твора в диапазоне  длин волн 315-980 нм, снабжены одиннадцатью све-

тофильтрами и  вычислительным блоком на основе микропроцессора

"Электроника  МС 2703".

Фотоколориметры КФК-3 (фотометры фотоэлектрические) предна-

значены для  измерения коэффициентов пропускания  и оптической

плотности прозрачных жидкостных растворов и прозрачных твердых

образцов, а также  для измерения скорости изменения  оптической плот-

ности вещества и определения концентрации вещества в растворах по-

сле предварительной  градуировки прибора по эталонным  образцам.

Спектральный  диапазон работы прибора от 315 до 990 нм. В качестве

диспергирующего элемента в фотометре применена  дифракционная ре-

шетка вогнутая (R=250 мм, число штрихов 1200/мм). Источник излуче-

ния − лампа  галогенная КГМ 12-10; приемник излучения  − фотодиод

15

ФД − 288Б. Спектральный интервал, выделяемый монохроматором фо-

тометра, не более 7 нм. Результаты измерений, а также  длины волны, на

которой проводится измерение, высвечиваются на цифровом табло фо-

тометра. Микропроцессорная  система обеспечивает выполнение семи

задач: измерение  и учет сигнала при неосвещаемом приемнике (уста-

новка нуля), градуировка  фотометра, измерение оптической плотности,

коэффициента  пропускания, концентрации на основе данных предвари-

тельной градуировки, измерение скорости изменения оптической плот-

ности, ввод коэффициента факторизации.

Фотоколориметры широко применяются для проведения серийных

определений концентраций веществ на предприятиях водоснабжения, в

химической, металлургической, пищевой промышленности, в сельском

хозяйстве, медицине, фармакологии.

Спектрофотометры

Из аппаратуры отечественного производства наибольшее распро-

странение имеют  неавтоматические однолучевые спектрофотометры

типа СФ-16 и  СФ-26, а также автоматические регистрирующие спек-

трофотометры  СФ-10, СФ-14,СФ-40.

Для анализа  органических соединений методом ИК-спектроскопии

достаточно широко используются зарубежные спектрофотометры (на-

пример, "Specord" производства Карл Цейс Йена, спектрофотометры

фирм HEWLETT PACKARD, Perkin − Elmer, Beckman).

Для расшифровки  структуры молекул органических соединений

разработаны автоматизированные системы, основанные на использова-

нии крупных  ЭВМ, в память которых заложены спектры поглощения

большого числа  соединений. Кроме ИК-спектров в  системе использу-

ются и данные о поглощении в УФ- и В-областях спектра, сведения о

спектрах комбинационного  рассеяния, масс-спектрах и др.

16

1.3.4. Фотометрические реагенты

Фотометрические методы разработаны практически  для всех эле-

ментов при  анализе самых разнообразных  объектов и для многих орга-

нических соединений.

Почти всегда измерению  светопоглощения предшествует перевод

определяемого компонента в новую химическую форму, отличающуюся

сильным поглощением. Это может быть окрашенное соединение, по-

глощающее свет в видимой области спектра, или  соединения, погло-

щающие электромагнитное излучение в УФ- и ИК-областях. Разработка

методики определения  включает отыскание такого соединения, выбор

реагентов и  условий для образования соединения, нахождение приемов

устранения помех  со стороны сопутствующих компонентов.

В качестве фотометрических  реагентов используют вещества раз-

личных классов, неорганические и органические.

Соединения, применяемые  в фотометрическом анализе, можно

разделить на следующие  группы:

1. Однолигандные  комплексы с неорганическими лигандами вклю-

чают четыре подгруппы:

• роданидные и галогенидные комплексы используются для оп-

ределения Fe (III), Mo, W, Bi, Nb, Re, Co и др.;

• аммиакаты используются для определения Сu(II);

• комплексы металлов с пероксидом водорода для определения

Ti, V, Nb, Ta, Ce и др.;

• гетерополикислоты для определения P, Si, As, Nb, V, Ge и др.

2. Однороднолигандные  хелатные (внутрикомплексные) сое-

динения включают:

• соединения металлов с полифенолами и оксикислотами для оп-

ределения Fe(III), Ti, Nb, Ta и др.;

• соединения металлов с органическими красителями типа ализа-

рина для определения  Аl, редкоземельных элементов, Zr, Hf и

др.;

• соединения металлов с органическими реактивами, содер-

жащими аминный  азот для определения Hg, Al, Mg, Co и др.;

• соединения металлов с органическими реагентами, содер-

жащими нитро- и нитрозогруппы для определения  Со, К, Fe(III)

и др.;

17

• соединения металлов с органическими реагентами, содер-

жащими тионную  и тиольную группы для определения Hg, Ag,

Pb, Cd, Cu, Bi, Sn, Sb, As, Zn, Fe, Ni, Co и др.

3. Разнолигандные и разнометалльные комплексы, наиболее ши-

роко применяемые  в последнее время.