Методы аналитической химии

2. По характеру  взаимодействия излучения с веществом  спектро-

скопию подразделяют на спектроскопию поглощения (абсорбционную),

спектроскопию испускания (эмиссионную), рассеяния (комбинационно-

го рассеяния), спектроскопию отражения.

3. По изучаемым  объектам: атомная спектроскопия  и молекулярная

спектроскопия.

В отдельных  областях спектра используются различные  единицы

измерения длин волн и частоты. Частота ν и длина волны λ электромаг-

нитного излучения  связаны между собой соотношением с = λ ν,

где с − скорость распространения электромагнитных волн, равная в ва-

кууме с = 3 · 1010 cм · с-1. В воздухе она на 0,03 % меньше. Частота излу-

чения при переходе из одной среды в другую не меняется. Следователь-

но, меняется длина  волны. Этим изменением (на 0,03%) обычно пренеб-

регают. В области  радио- и микроволн в качестве единиц измерения час-

тоты ν используют герцы, килогерцы и мегагерцы (1 Гц = с-1 − одно ко-

лебание в течение  секунды). В инфракрасной области (при  частотах вы-

9

ше 1012 Гц) точность измерения частот по сравнению с точностью изме-

рения длин волн уже неудовлетворительна. Поэтому  в качестве единицы

измерения используют сантиметр или дольные единицы от него. Кроме

того, вместо длины  волны используется значение ее обратной величины

1/λ, называемое  волновым числом и обозначаемое  ν∼. Эта величина по-

казывает число  волн света, помещающихся в той единице  измерения

длины, которая использована для выражения длины волны λ. Поэтому в

инфракрасной (ИК-) области волновое число выражают в обратных сан-

тиметрах (см-1), то есть указывают число волн, помещающихся в одном

сантиметре. В  ультрафиолетовой (УФ-) и видимой (В-) областях спектра

длину волны  излучения обычно выражают в нанометрах (1нм = 10-9 м).

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо

способом получения  излучения, либо возможностями его  регистрации.

Четкие границы  устанавливаются только для видимой области спектра:

400-800 нм или  25000 -12500 см-1). УФ-область резко ограничена в сто-

рону более  коротких длин волн величиной λ >200 нм. Ниже этого значе-

ния начинается поглощение УФ -излучения воздухом. Поэтому исследо-

вания в области  λ < 200 нм возможны только в вакууме (область вакуум-

ного ультрафиолета). Между другими областями спектра  границы менее

четки и области  частично перекрываются.

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ  МЕТОДОВ

Оптическая область  спектра, как уже было указано, включает об-

ласть вакуумного ультрафиолета, область УФ-излучения, видимую и

инфракрасную  области спектра.

Методы анализа, основанные на исследовании взаимодействия

электромагнитного излучения этой области с атомами  и молекулами

вещества, носят  название оптических спектральных методов. Радио-

скопические и  рентгеновские методы анализа по технике резко отли-

чаются от оптических.

Оптический спектральный анализ включает абсорбционные мето-

ды, использующие спектры поглощения молекул (ионов) и атомов в В-,

УФ- и ИК-областях, и эмиссионные методы, использующие спектры

излучения (эмиссии) атомов и ионов в УФ- и В-областях. С помощью

эмиссионного  и абсорбционного анализа в В- и УФ-областях решаются

задачи по установлению элементного состава пробы. Для  установления

10

молекулярного состава пробы используются абсорбционные спектры в

ИК- и УФ- областях.

1.3. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ  СПЕКТРОСКОПИЯ

1.3.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера

Зависимость интенсивности  поглощения монохроматического из-

лучения от концентрации вещества и толщины поглощающего слоя вы-

ражается законом  Бугера-Ламберта-Бера:

A = -lg I/I0 = ε lc, где

А − абсорбция  или оптическая плотность (старое обозначение D);

I0 − интенсивность падающего потока излучения; I − интенсив-

ность потока излучения  после прохождения l см поглощающего

слоя; С −  молярная концентрация; ε − молярный коэффициент по-

глощения.

Молярный коэффициент  поглощения равен оптической плотности

раствора при  единичных значениях концентрации и толщины погло-

щающего слоя: С = 1моль/л и l = 1 см.

Молярный коэффициент поглощения не зависит от объема раство-

ра, толщины слоя и интенсивности освещения. Он является качествен-

ной характеристикой  вещества, характеризует его внутренние свойства

и зависит только от природы анализируемого вещества и длины волны

измерения. Поэтому его величина является объективной характеристи-

кой возможной  чувствительности фотометрического определения. Чи-

словые значения величин молярного коэффициента поглощения в об-

ласти максимума  для различных поглощающих свет соединений одного

и того же элемента могут отличаться на несколько порядков. Например,

для аква-комплексов меди и никеля величина коэффициента имеет зна-

чения порядка 10 − 100. Для окрашенных аммиакатов и  других одноли-

гандных комплексов эта величина возрастает до 102 − 103,а для многих

комплексов с  органическими реагентами увеличивается  еще на один -

два порядка.

В ИК-области  обычно измеряют пропускание Т, равное от-

ношению I/I0 и связанное с оптической плотностью следующим соот-

ношением:

11

-lg T = A.

Оптическая плотность  является аддитивной величиной. Поэтому

для смесей нескольких поглощающих свет соединений, не взаимодей-

ствующих между  собой, необходимо учитывать, что:

Аобщ = А1 + A2 + A3 + ... + An (1)

Aобщ =(ε1 С1 + ε 2 C2 + ... + ε n Cn) · l (2).

1.3.2. Спектр поглощения

Зависимость оптической плотности или молярного коэффициента

поглощения от длины волны выражается кривой, называемой __________спектром

поглощения. По оси абсцисс откладывают длину  волны, частоту или

волновое число, по оси ординат - оптическую плотность  или пропуска-

ние (в долях  пропускания или в процентах).

Для целей качественного  анализа удобно представить спектр в ко-

ординатах длина  волны − молярный коэффициент  поглощения. В случае

подчинения закону Бугера - Ламберта -Бера спектр сохраняет  свой вид

независимо от концентрации.

Одной из наиболее важных характеристик спектров поглощения

является ширина полосы поглощения. Чем шире полоса поглощения,

тем более вероятно наложение полос реактива и продукта реак-

ции(комплекса), что, естественно, затрудняет анализ. На практике ши-

рину полосы поглощения установить трудно, поскольку  по обе стороны

от длины волны  максимального поглощения интенсивность  поглощения

лишь асимптотически приближается к нулю. Поэтому пользуются ха-

рактеристикой полуширины полосы поглощения. Чем эта величина

меньше, тем меньше вероятность наложения полос, а  значит тем лучше

условия для  анализа. Чаще всего полуширина полосы поглощения про-

стых молекул  составляет 80 − 100 нм.

1.3.3. Аппаратура для  молекулярно-абсорбционного  анализа

Для измерения поглощения излучения в видимой области спектра

используют фотоэлектроколориметры и спектрофотометры в УФ- и ИК-

областях - спектрофотометры.

12

Вся аппаратура строится по общей схеме:

Источник

сплошно-

го излуче-

ния

→

→

→

Монохро-

матор

→

Анализи-

руемый

раствор

→

Приемник

излучения

→

Измери-

тельное

устройство

Информация об основных узлах аппаратуры представлена в табли-

це (1).

Таблица 1

ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ АППАРАТУРЫ

Узел ОБЛАСТЬ  СПЕКТРА

аппаратуры УФ В ИК

Источник

излучения

Водородная

лампа

Лампа накалива-

ния с вольфрамо-

вой нитью

Глобар −  стержень из

карбида кремния, нагре-

тый до 15000С

Лампа Нернста  − стер-

жень из оксидов  цирко-

ния и иттрия, нагретый

до 15000

Кварцевая

лампа

Светофильтр,

стеклянная призма

Призмы, изготовленные

из хлорида  натрия, фтори-

да лития, бромида  калия