Лабораторные

      Если  в уравнение (3.1) подставить величины l_0,+ и l_0,–, то получают предельные числа переноса t₀₊ и t_0–, которые характеризуют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия. Если l_0,+ ¹ l_0,–, то это взаимодействие в неодинаковой степени отражается на подвижности ионов, а потому        t_i ¹ t_0i.

     Сумма чисел переноса катионов и анионов в растворе или расплаве равна единице. При электролизе вследствие перемещения ионов под влиянием электрического поля и превращений на электродах происходит изменение концентрации электролита в растворе вблизи обоих электродов. Определив это изменение, можно найти числа переноса.

     Изменение содержания ионов в анодном или катодном пространстве и в целом вещества при электролизе можно оценить следующим образом.

      Предположим, что электрохимическая ячейка, через  которую проходит постоянный ток, разделена на три отсека I – III пористыми перегородками, проницаемыми для ионов (рис. 16).

     

     В каждом из отсеков вначале находится  раствор соли М_n+А_n– с одинаковой заданной концентрацией. Оба электрода изготовлены из металла М, соответствующего катионам М^z+ (например, из меди для раствора CuSO₄). Рассмотрим, что произойдет в отсеке I (катодное пространство), прилегающем к катоду, после пропускания через систему 1F электричества. В соответствии с законом Фарадея при этом на катоде разрядится 1 моль экв катионов. Далее, через пористую перегородку в отсек I переместится из среднего отсека t₊ моль экв катионов и выйдет из него в средний отсек t_– моль экв анионов. Общий баланс катионов в первом отсеке составит убыль в           1 – t₊ = t_– моль экв, а поскольку убыль анионов в этом отсеке такая же, то в сумме имеем убыль t_– моль экв соли без нарушения электронейтральности первого отсека. Если же через эту систему пропустить не 1F , а Q кулонов электричества, то убыль соли в отсеке I (в моль экв) составит ∆n_i = t_–Q / F. Соответствующим образом будет наблюдаться изменение содержания вещества в отсеке III (анодное пространство) и в остеке II (среднее пространство) (см. таблицу 2).

Таблица 2

Сводный материальный баланс по анолиту, католиту и среднему пространствам 

 

      Зная  объем V_I первого отсека, находим изменение концентрации соли в нем после пропускания Q кулонов: 

       .                                       (3.3) 

      Уравнение (3.3) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки I, II и III. Кроме того, изменение содержания растворителя в I отсеке в ходе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оно обусловлено не только переносом растворителя в составе сольватных оболочек ионов, но может вызываться и другими причинами: нарушением гидростатического равновесия в отсеках из-за обогащения или обеднения отсека I продуктами электролиза, за счет процесса электроосмоса и т. д.  Вследствие этого, использование метода Гитторфа в концентрированных растворах может приводить к получению неоднозначных результатов. Поэтому изменение количества соли в отсеке I, возникающее в процессе электролиза, необходимо привести к одинаковому количеству растворителя в этом отсеке.

      Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод–раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя). Кроме того, время пропускания тока не должно быть очень длительным, чтобы можно было пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку. В результате этого изменения концентрации веўеств оказываются небольшими и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли и растворителя в отсеке. I.

      По другому методу числа переноса определяют по зависимости ЭДС (Е) цепи с переносом от концентрации контактирующих между собой растворов с₂ и с₁ в соответствии с уравнением: 

       .                                  (3.4) 

      По  этому методу составляют электрохимическую цепь, которая содержит два одинаковых электрода и имеет границу двух растворов одинакового состава, но различной концентрации c₂ и c₁. По измерениям разности потенциалов Е на концах такой цепи можно рассчитать числа переноса катиона или аниона. Более подробно этот метод определения чисел переноса описан в соответствующих учебно-методических пособиях[    ].

      

      Третий  метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода рассмотрим на следующем примере. Пусть растворы двух солей KС1 и ВаС1_2, имеющих общий анион С1^–, помещены в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела аb (рис. 17). В дно трубки впаян серебряный электрод. Концентрацию растворов КС1 и ВаС1₂ подбирают таким образом, чтобы в первом приближении (с точностью 6–10%) выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша: 

,                             (3.5) 

причем  число переноса t₊ нижнего раствора должно быть меньше верхнего, т.е. < . Если выполняется эти условия, то при пропускании через систему электрического тока, вызывающего движение катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается и перемещается вверх. Через определенный промежуток времени граница занимает положение а'b'. Если за это время через систему прошло Q кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами K⁺, равно t₊Q. Заряд t₊Q должен быть равен заряду всех катионов K⁺, которые содержались в объеме V между уровнями аb и а'b' .

     Поэтому  

t₊Q = z⁺Fc⁺V                                           (3.6) 

и для  рассматриваемого примера  

 

      При использовании уравнения (3.6) системой отсчета оказывается, однако, не растворитель в целом, а стеклянная трубка измерительного прибора. Различие в этих системах отсчета обусловлено некоторым перемещением воды относительно стеклянной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объема V, регистрируемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций. Так, например, в рассмотренном примере при пропускании электрического тока происходит не только движение катионов, но также перемещение анионов и электродный процесс превращения металлического серебра в хлорид серебра:  

      Аg + С1^– ® АgС1+ e                               (3.1) 

В результате возникает дополнительное изменение  объема, которое должно быть учтено при использовании данного метода определения чисел переноса.

      В целом, за исключением концентрированных растворов, поправка на перемещение растворителя относительно трубки весьма мала. Однако она имеет принципиальное значение, так как показывает, что числа переноса зависят от выбранной системы отсчета.

     Точность  измерения чисел переноса в методе движущейся границы определяется точностью отсчета положения этой границы. Обычно для этого используют различие в показателях преломления исследуемого (KС1) и индикаторного (ВаС1₂) растворов, а положение границы раздела в каждый момент времени регистрируется специальной оптической системой. Для регистрации положения границы раздела можно также использовать радиоактивные изотопы соответствующих элементов.

      В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитывают наличие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствует их практическому использованию.  

 

      Лабораторная  работа №9

      ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ  ГИТТОРФА

      Цель  работы: определение чисел переноса ионов Cu²⁺ и SO₄^2– в растворе сульфата меди.

      Оборудование: электролизер для определения чисел переноса ионов, медный кулонометр, источник стабилизированного постоянного тока, секундомер, амперметр, посуда для приготоввления и титрования растворов.

      Порядок выполнения работы

      Работа  проводится в электролизере, позволяющем  разделить католит, анолит и среднее пространство (рис. 18).

     

     В катодное и анодное пространство помещают медненые платиновые или медные электроды площадью около 1 см². Электролитом служит раствор сульфата меди с 0,25 – 0,5 моль экв/дм³. В начале эксперимента в каждое пространство электролизера заливают электролит одинаковой концентрации, после чего устанавливают силу тока 10–15 мА, фиксируют время и начинают процесс электролиза. Сила тока при электролизе не должна быть очень большой для исключения нагрева электролита и появления конвективного перемешивания. После окончания опыта (ориентировочно 45–50 минут) закрывают верхние пробки и осторожно сливают растворы из всех трех пространств в отдельные стаканы, замеряя при этом объем раствора. Количество пропущенного электричества опрределяется по силе тока и времени его пропускания, для контроля в цепь последовательно может быть включен медный кулонометр. Общая схема подключения оборудования приведена на рис. 19.

      Чтобы убедиться, что электролиз прерван прежде, чем изменилась концентрация раствора в средней части, концентрация электролита должна быть определена дважды: перед началом опыта и в конце.