Лабораторные

      λ^´₊ = z⁺λ₊, λ^´_– = z^–λ _–                                        (2.19) 

      С учетом соотношения (2.19) молярную электрическую проводимость можно выразить как сумму ионных электрических проводимостей: 

      λ_м = ν₊λ^´₊ + ν_–λ^´_–..                               (2.20)

        

      Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватированные (гидратированные) ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил взаимодействия между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Притяжение разноименно заряженных ионов и отталкивание одинаково заряженных должно приводить к тому, что в среднем вблизи каждого положительного иона возникнет избыток отрицательных ионов (и наоборот). Каждый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона (рис. 5). Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. Движение ионной атмосферы в сторону противоположную движению иона вызывает электрофоретическое (или катафоретическое) торможение. Если бы двигался только центральный ион (любой ион может быть выбран в качестве центрального), сопротивление движению определялось бы трением между сольватной оболочкой движущегося иона и окружающей жидкостью (растворителем). В процессе перемещения ионов под действием электрического поля окружающая жидкость вовлекается в движение ионной атмосферой и создает встречный поток жидкости, который увеличивает силу трения, тормозящую движение иона.

      При движении любого иона нарушается сферическая симметрия его ионной атмосферы. Рассеивание существующей и образование новой атмосферы вокруг движущегося иона происходит не мгновенно, для восстановления ее требуется некоторое время, так называемое время релаксации, которое в первом приближении можно оценить из соотношения τ_р = 10^–10/с. В результате при движении иона впереди него ионная атмосфера не успевает сформироваться, а позади не успевает полностью разрушиться, в связи с чем плотность противоположного заряда впереди движущегося иона несколько понижена, а позади – повышена. Некоторый избыток противоположных зарядов позади иона вызывает так называемое релаксационное торможение.

      Чем выше концентрация раствора, тем значительнее эти эффекты, вызывающие уменьшение подвижности ионов, и, следовательно, эквивалентной электрической проводимости электролитов.

      Теоретический расчет, выполненный Дебаем и Хюккелем на основании электростатической (кристаллоподобной) модели строения растворов электролитов, показывает, что в разбавленных растворах (с_экв << 0,01кмоль экв/м³) уменьшение электрической проводимости, вызываемое взаимным торможением ионов, пропорционально корню квадратному из концентрации. Зависимость λ_м и λ_экв  от для таких растворов выражается прямой линией. Уравнение, описывающее эту зависимость, имеет вид:  

      λ_э = λ₀ – (А + Вλ₀) ,                              (2.21) 

где А и В – коэффициенты, зависящая от природы растворителя, его диэлектрической проницаемости, вязкости, природы электролита и температуры; λ₀ – эквивалентная проводимость при бесконечном разбавлении.

      В бесконечно разбавленных растворах  электролитов (с → 0) межионное взаимодействие практически отсутствует и эквивалентная электрическая проводимость стремится к предельному значению:       λ_экв → λ₀. Уравнения (2.17) и (2.18) можно тогда записать так: 

      λ_э = λ₀ = λ₀,₊ + λ₀,_– , λ_{0, м} = ν₊λ^´_0,+ + ν_–λ^´_0,– .            (2.22) 

      Это уравнение отражает закон Кольрауша о независимости движения ионов: в электрическом поле ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

      Несмотря  на то, что λ₀ есть предельная эквивалентная электрическая проводимость при с → 0, ее нельзя приравнивать к электрической проводимости растворителя. Зависимость эквивалентной электрической проводимости электролитов от с и , показана на рис. 6. Сильные электролиты имеют высокую эквивалентную электрическую проводимость даже в концентрированных растворах. С ростом концентрации снижение эквивалентной проводимости объясняется уменьшением подвижности ионов. Отношение λ_экв  к ее предельному значению λ₀ называют коэффициентом электрической проводимости f: 

      f_λ = λ_экв / λ₀                                       (2.23) 
 

 

      В растворах слабых электролитов межионные  взаимодействия слабы и ионы движутся независимо друг от друга при любой концентрации, т. е. в уравнении (2.17) можно заменить F(u₊ + u_–) =                 = F(u_о,+ + u_о,–) на λ₀ и zF(u₊ + u_–) на λ_{0, м}. Тогда выражение удельной электрической проводимости слабых электролитов примет вид  

      æ = zсαλ₀ = сαλ_{0, м} .                                 (2.24) 

      Сопоставление этого уравнения с уравнениями (2.18) и (2.19) дает:  

      λ_м = αλ_0,м,    λ_э = αλ₀                                   (2.25) 

      Следовательно, степень диссоциации слабого  электролита может быть найдена из отношений 

       .                             (2.26) 

      Эквивалентная (и молярная) электрическая проводимости слабых электролитов, как и сильных, уменьшается с ростом концентрации, но причиной этого является уменьшение степени диссоциации. На рис. 6, а показано, что λ_экв для слабых электролитов даже в разбавленных растворах имеет низкое значение и резко возрастает по мере приближения к бесконечному разведению, достигая при с_экв → 0, предельного значения. Линейная зависимость λ _экв от отсутствует, но при малых концентрациях линейна зависимость λ _экв от .

      Предельную  эквивалентную электрическую проводимость сильных электролитов можно найти посредством экстраполяции опытных данных λ_экв = f ( ) к с_экв → 0 (рис. 6, б). К слабым электролитам этот способ неприменим. В основе определения λ₀ слабого электролита лежит закон независимости подвижностей ионов, позволяющий суммировать эквивалентные электрические проводимости ионов, составляющих электролит. Этот способ определения λ₀ можно применять и к сильным электролитам.

      Если  табличные данные для ионов, составляющих электролит, отсутствуют, можно найти  λ₀ слабого электролита посредством комбинации λ₀ сильных электролитов, определенных экстраполяцией. Так, например, для определения λ₀ уксусной кислоты находят в таблицах λ₀ СНзСООNа, НС1 и NаС1 и далее вычисляют: 

      λ₀, _{СНзСООН} = λ₀, _{СНзСООNа} + λ₀, _НС1 – λ₀, _NаС1 

      Предельные  эквивалентные электрические проводимости ионов при 25° С заключены в интервале (35–80) ∙ 10^–4 См ∙ м² ∙ моль экв^-1, но электрические проводимости ионов Н⁺ и ОН^– значительно больше и равны 349,8 ∙ 10^–4 См ∙ м² ∙ моль экв^-1 и 198,3 ∙ 10^–4 См ∙ м² ∙ моль экв^-1 Большая подвижность этих ионов объясняется эстафетным механизмом переноса заряда.

      С повышением температуры уменьшается  вязкость и диэлектрическая проницаемость растворителя. Вследствие понижения вязкости уменьшается электрофоретическое торможение и электрическая проводимость увеличивается. Понижение диэлектрической проницаемости способствует уменьшению степени диссоциации слабых электролитов и увеличению релаксационного торможения сильных электролитов, следовательно, ведет к понижению электрической проводимости. Однако второе явление сказывается незначительно, если ограничиваться температурами около 25°С. В таких условиях λ с повышением температуры на один градус возрастает на 1,5–2%.

2.1. Методы измерения электрической проводимости

      Электрическую проводимость растворов электролитов определяют по результатам измерений с помощью мостика Кольрауша     (рис. 7) или с использованием переменнотоковой схемы, приведенной на рис. 8. Источник тока замыкают на постоянное сопротивление, например, на однородную проволоку АВ, натянутую на линейку длиной 50 – 100 см (рис.7). Иногда проволоку наматывают на барабан, причем ее длина может доходить до 3 м. Этим достигается большая точность отсчетов, но прямая проволока предпочтительнее, вследствие уменьшения помех, связанных с емкостью и самоиндукцией. Проволоку изготовляют из манганина (сплава Сu, Мn и Ni), константана (сплава содержащего 40–45% Ni, 1–2% Мn и 59–53% Сu) или другого сплава, стойкого на воздухе, обладающего достаточным сопротивлением и малым температурным коэффициентом сопротивления.

      По  закону Кирхгофа в точке А мостика  ток разветвляется и идет по АСВ и АDВ. Можно найти такое положение контакта С, при котором ток через ветвь СD (диагональ моста) не идет. Это происходит при равенстве потенциалов в точках С и D, чему отвечает условие равенства падения напряжения на участках АС и АD и, соответственно, на участках СВ и DВ.

 

      Обозначив силу тока в ветви АDВ через I₁, а в ветви АСВ через I₂, и выразив падение напряжения на участках цепи через произведение силы тока на соответствующие сопротивления, получаем         I₁R_M = I₂R₁ и I₁R_X = I₂R₂, откуда R_M / R_X = R₁ / R₂ .Сечение измерительной проволоки по всей длине одинаково, поэтому сопротивление любого ее отрезка пропорционально его длине. Отсюда 

      R₁ / R₂ = АС / СВ = l₁ / l₂   и   R_X = R_M l₂/ l₁                (2.27) 

      Во  избежание электролиза, влекущего за собой изменение концентрации электролита, и поляризации электродов, необходимо при измерениях применять ток высокой частоты. Такой ток получают с помощью генератора звуковых частот (например, ГЗ-33). В качестве нуль-инструмента (индикатора) в диагональ моста чаще всего вводят осциллограф.

      В мостике переменного тока достигнуть полного равенства потенциалов в точках С и D нельзя, потому что в цепи переменного тока, кроме активного омического сопротивления R существует реактивное сопротивление R_CL. Последнее состоит из сопротивления емкости 1/iωС и индуктивного iωL, где ω – частота переменного тока; С – емкость; L – индуктивность; i– оператор, соответствующий сдвигу фаз между током и напряжением на 90°. Полное сопротивление (импеданс) ветви Z = R + R_CL. Равновесие в этом случае определяется отношением не сопротивлений, а импедансов: Z_M / Z_X = Z₁ / Z₂ Для того чтобы добиться полного равенства потенциалов в точках С и D, нужно по мере возможности устранить реактивные сопротивления в отдельных ветвях измерительного контура. Для этого следует брать короткие соединительные провода, контакты тщательно зачищать и припаивать, ветви мостика экранировать, а экран заземлять. Однако все эти меры не устраняют емкостного сопротивления электрической ячейки.

      Система из двух электродов, находящихся в  растворе, может быть представлена следующей эквивалентной электрической схемой (рис. 9), где R_X – омическое сопротивление (величина, которую мы определяем), а С₁ и C₂ – емкости на поверхности раздела электрод – электролит, следовательно, импеданс 

      Z_X = R_X + 1/iωС₁+ 1/iωС₂                               (2.28)