Лабораторные

. 

     Ввиду малости значения æ_р раствора необходимо ввести поправку на , тогда 

                                         (2.34) 

     Значение  λ_{0, м} необходимо рассчитать как сумму ионных электрических проводимостей при бесконечном разбавлении [см. уравнение (2.22)]: 

λ _{0, м} = ν₊λ'_0,+ + ν_–λ'_0,–. 

     Исходя  из найденной концентрации с (моль/дм³) следует рассчитывать произведение растворимости, которое для симметричных электролитов составляет ПР = c².

     Цель  работы – определение растворимости труднорастворимых солей (CaSО₄, PbSO₄, AgCl, BaSO₄ и др.)

     Оборудование: мост переменного тока Р 5021 в комплекте с генератором сигналов Г3– 33 и нуль-индикатором переменного тока      Ф 582 или кондуктометры ЕС 214, ЕС 215, термостат, посуда для приготовления растворов, ячейка для измерения электропроводимости.

     Порядок выполнения работы.

     Для приготовления насыщенного раствора исследуемую соль, тщательно очищенную от примесей перекристаллизацией, растирают в фарфоровой ступке. Затем порошок соли высыпают в колбу, в которую приливают дистиллированную воду и в течение 15–20 мин взбалтывают суспензию при небольшом нагревании. Взвеси дают отстояться и полученный раствор вливают в ячейку для измерения электропроводимости. Ячейку помещают в термостат и выдерживают 10–15 мин при заданной температуре, после чего замеряют значение проводимости раствора. Концентрацию растворенной соли, равную в данных условиях величине растворимости (моль/дм³), рассчитывают по формуле (2.34). При подсчетах растворимости солей типа CaSO₄ 2H₂O сначала используют значения ионных подвижностей при бесконечном разбавлении. Затем, после нахождения приблизительного значения растворимости с его уточняют, интерполируя и используя значения подвижностей при соответствующих концентрациях. 

 

Лабораторная  работа № 7 

     ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИСОЦИАЦИИ

     СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА 

     На  основании закона действующих масс и в соответствии с уравнением диссоциации слабой кислоты, например, одноосновной органической  

RCOOH

RCOO^– + H⁺ 

выражение для  константы диссоциации имеет вид: 

,                                      (2.35) 
 

где α – степень  диссоциации, с – концентрация кислоты.

     Если  α << 1 (например, α < 0,01), то можно записать K_дис ≈ сα².

     Вычисленная практическая константа диссоциации  К_дис зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул: 

                             (2.36) 

где γ_± – средний ионный коэффициент активности, рассчитываемый по известным термодинамическим соотношениям.

     Цель  работы: определение концентрационной константы диссоциации путем измерения электропроводимости растворов слабых электролитов.

     Оборудование: мост переменного тока Р 5021 в комплекте с генератором сигналов Г3–33 и нуль-индикатором переменного тока      Ф–582 или кондуктометры ЕС–214, ЕС–215, термостат, посуда для приготовления растворов, ячейка для измерения электропроводимости

     Для определения константы диссоциации  измеряют электрические проводимости растворов слабого электролита при убывающих концентрациях от 0,5 до 0,001 моль экв/дм³. Растворы следует готовить на тщательно очищенной воде, электропроводность которой должна быть учтена при последующих расчетах. Расчет эквивалентной проводимости раствора при данной концентрации (λ_с) проводят по формуле (2.34): 

     

 

     Степень диссоциации определяют из соотношения (2.26): 

. 

     Константу диссоциации рассчитывают по уравнению (2.36) для каждой концентрации, причем значения при правильном выполнении работы должны различаться между собой не более чем на 2–3%.

     Измерения и результаты всех расчетов заносятся  в таблицу: 

 

Лабораторная  работа № 8 

     МЕТОД КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ 

     Кондуктометрические измерения служат для дистанционного контроля состава раствора в химической технологии. Этим способом также часто пользуются для определения концентрации электролита в случае окрашенных или мутных растворов и при титровании смесей кислот или смесей оснований, когда подбор цветного индикатора затруднён.

           

     Характер  измерения электрической проводимости при титровании, обусловленный замещением одних ионов другими, позволяет найти точку эквивалентности. При титровании, например, соляной кислоты едким натром происходит замещение ионов водорода менее подвижными ионами натрия, так как ионы водорода с гидроксильными ионами образуют практически недиссоциированную воду. При продолжающейся нейтрализации электрическая проводимость раствора, содержащего кислоту, постепенно убывает, пока все ионы H⁺ не будут замещены ионами Na⁺, т.е. пока кислота не будет нейтрализована (рис. 13). При дальнейшем добавлении щёлочи проводимость снова возрастает вследствие увеличения общего числа ионов, и в особенности гидроксильных, обладающих значительной электрической проводимостью. Так как < , то линия электрической проводимости до точки эквивалентности (участок ab) падает круче, чем поднимается после этой точки (участок bc).

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 14) проводимость раствора растёт вследствие замещения слабодиссоциированной кислоты её сильно диссоциированной солью (участок ab). После точки эквивалентности проводимость растёт ещё более круто, так как в растворе появляются гидроксильные ионы (участок bc). При титровании смеси сильной и слабой кислот в первую очередь в реакцию с основанием вступает сильная кислота, и только после её нейтрализации – слабая. Нейтрализация сильной кислоты вызывает падение проводимости (участок ab), титрование слабой кислоты (участок bc)

даёт  увеличение проводимости вследствие образования хорошо диссоциированной соли слабой кислоты. Наблюдаемое увеличение проводимости пос ле второй точки эквивалентности (участок cd) обусловлено избытком гидроксильных ионов. Таким образом, точки b и c – это точки эквивалентности при титровании смеси сильной и слабой кислоты

(рис. 15). Кондуктометрическое титрование производят в любом сосуде для измерения электропроводности. Вначале определяют электропроводность исходного раствора с помощью мостовой схемы (см. работы 4–7). Затем равными порциями (например, по    0,5 см³) приливают из бюретки при перемешивании раствор титранта с определенной концентрацией. После добавления каждой порции раствора измеряют проводимость среды. Строят график зависимости удельной проводимости (по ординате) от объема (см³) добавленного раствора. При этом получается ломаная линия с прямолинейными участками (см. рис. 13–15), точки пересечения которых отвечают точкам эквивалентности. Чтобы линии были прямыми, объем титруемого раствора должен практически не изменяться в ходе опыта; для этого необходимо раствор, которым титруют, брать более концентрированным, чем исследуемый.

     Число моль экв электролита в растворе n находят из соотношения: 

      ,                                        (2.37) 

где V_экв – объем титранта, израсходованный до достижения точки эквивалентности, см³; с' – концентрация раствора титранта (которым титруют), моль экв/дм³. 

Вопросы для самоконтроля 

     1. Типы неравновесных явлений в  растворах. 2. Основные соотношения классической (гидродинамической) теории электропроводности электролитов.    3. Электрическая подвижность ионов, ионная подвижность, связь между ними.    4. Удельная, эквивалентная и молярная электропроводности электролитов, их размерности, соотношения между ними. 5. Методы определения электропроводности . 6. Влияние температуры, концентрации и давления на электропроводность электролитов. 7. Правило Вальдена – Писаржевского. 8.Аномальная электропроводность в неводных растворах. 9. Проводимость твердых соединений и расплавов. 10. Учет межионного взаимодействия в теории проводимости Дебая – Хюккеля – Онзагера. 11. Электрофоретический и релаксационный эффекты. 12. Закон независимого движения ионов. 13.Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена.14. Кинетическая теория электрической проводимости, энергия активации проводимости.15. Прототропная теория электропроводимости кислот и оснований. 16. Классическая и высокочастотная кондуктометрия. 17. Устройство и требования к ячейкам для измерения электропроводимости.  

 

      3. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ И МЕТОДЫ ИХ

     ОПРЕДЕЛЕНИЯ 

     При пропускании через раствор электролита постоянного или ассиметричного переменного тока на катоде происходит процесс восстановление, а на аноде – окисления электрохимически активных частиц. Восстанавливаться и окисляться могут катионы, анионы или нейтральные молекулы.

     При электролизе под действием электрического поля в растворе происходят перемещения ионов и перенос электричества. Причем, если через электроды проходит одинаковое количество электричества, то в растворе ввиду различия скоростей движения катионов и анионов каждый вид ионов переносит неодинаковую долю электричества.

     Доля  электричества (доля тока), переносимого катионами или анионами, называют электрическим числом переноса катиона (t₊) или аниона (t_–).

     Однако  экспериментально электрическое число  переноса иона можно определить только в таких растворах, где электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. В общем случае это не так. Например, в водном растворе CdCl₂ компонент, содержащий катион кадмия (ионный компонент), может существовать в виде частиц Cd²⁺, CdCl⁺, CdCl₂, и . Все эти частицы при электролизе под действием электрического поля будут перемещаться или к катоду или к аноду в зависимости от знака заряда. Поэтому экспериментально измеряется число переноса ионного компонента, которое определяет количество моль эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении анода (или катода) при прохождении через раствор одного фарадея (1F ≈ 96 500 Кл) электричества.

     Для раствора бинарного электролита  электрическое число переноса совпадает с экспериментально определяемым числом переноса ионного компонента. Для такого случая для расчета чисел переноса могут быть применены соотношения: 

                                (3.1) 

     Если  раствор содержит несколько электролитов, число переноса i-ого иона составит 

                                            (3.2) 

     Числа переноса зависят от подвижности  всех ионов в растворе, природы  растворителя, концентрации и температуры. Влияние изменения концентрации незначительно при концентрации растворов ниже 0,2 кмоль экв/м³, в этом случае числа переноса практически остаются постоянными. С увеличением температуры за счет неодинаковой степени дегидратации ионов, числа переноса имеют тенденцию к выравниванию, т. е. стремятся к 0,5.