Лабораторные

     Результаты  опытов заносят в таблицу:  

 
 

     После проведения расчетов необходимо сравнить экспериментальное значение E⁰ со справочным и определить относительную ошибку определения. 

Вопросы для самоконтроля 

     1. Определение обратимых электрохимических  систем. 2. Классификация электрохимических систем (цепей). Физические цепи (гравитационные и аллотропные). Концентрационные цепи I и II рода. 3. Термодинамическая формула для равновесного электродного потенциала. 4. Водородная шкала потенциалов. Международная конвенция об ЭДС и электродных потенциалах. 5. Классификация электродов. Электроды I, II, III рода. Электроды сравнения. 6. Мембранные и ионообменные электроды. Равновесие Доннана. 7. Ионоселективные и ферментные электрода. 8. Использование электрохимических цепей для определения стандартных электродных потенциалов. 9. Диффузионный потенциал. Термодинамический вывод и расчет диффузионного потенциала для различных диффузионных границ. 10. Способы устранения диффузионного потенциала.

     Лабораторная  работа № 11 

     ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО  ЭЛЕМЕНТА И РАСЧЕТ ТЕРМОДИИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 

     Цель  работы: приготовление гальванического элемента и измерение его ЭДС при различных температурах; вычисление температурного коэффициента dE/dТ, a также расчет изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала реакции, протекающей в элементе.

     Оборудование: высокоомный вольтметр или иономер типа     И–130, И–150; термостат; стеклянные сосуды; реактивы, электроды.

     1. Общие положения

     При работе гальванического элемента химическая энергия частично или полностью  переходит в электрическую работу. Получаемая работа А при постоянной температуре и давлении будет максимальной полезной работой.

     Работа  А, кДж, если величину ее отнести к превращению одного моля вещества составит 

     A = –ΔG = zFE,                                           (5. 18) 

где ΔG – изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе реакции в элементе; z – число моль экв электронов, принимающих участие в суммарной электрохимической реакции; F – число Фарадея;     Е – ЭДС гальванического элемента.

     Из  уравнения (5.18) и уравнения Гиббса-Гельмгольца 

                                          (5.19) 

следует, что 

      .                                           (5.20) 

     При dE/dT = 0, т. е. когда э. д. с. элемента не зависит от температуры, изменение энтальпии в ходе реакции характеризует электрическую работу, т.е. химическая энергия полностью превращается в электрическую.

     Если  dE/dT > 0, то получаемая работа больше энергии, высвобождающейся в ходе реакции, и недостаток химической энергии поступает из окружающей среды. Если доступ тепла извне затруднен, то элемент при работе будет охлаждаться. Известны гальванические элементы, в которых протекающая реакция является эндотермической ΔH > 0, dE/dT > 0. В таких элементах, очевидно, максимально полезная работа полностью производится за счет энергии окружающей среды.

     При dE/dT < 0, получаемая работа меньше энергии, поставляемой реакцией; часть энергии будет выделяться в виде теплоты. Если отдача тепла элементом затруднительна, то элемент при работе будет нагреваться.

     Пользуясь уравнением (5.20), можно вычислить изменение энтальпии ΔН для реакции, протекающей в элементе, если известны E и dE/dT.

     Сопоставляя уравнения (5.18) и (5.20) с уравнением 

      ,                               (5.21) 

следует, что изменение энтропии 

                                         (5.22) 

     2. Порядок выполнения  работы

     В работе может быть использован гальванический элемент следующего вида: 

     

 

     

     При сборке элемента в предварительно промытые пробирки заливают насыщенные растворы ZnSO₄ и CuSO₄ и помещают в них укрепленные на пробках соответствующие электроды. Нижняя часть пробирок закрыта проницаемой асбестовой пробкой. Для осуществления контакта между полуэлементами стакан заполняют насыщенным раствором KNO₃ (рис. 22.)

     Приготовленный элемент помещают в термостат, установленный на самую низкую температуру, и выдерживают в нем 15–20 мин (предварительно необходимо ознакомиться с работой термостата). Подключают высокоомный вольтметр, измеряют ЭДС с точностью ±1 мВ. При данной температуре измерения проводят 2–3 раза через 5–6 мин до постоянства значения ЭДС.

     Аналогичные опыты проводят при других температурах (не менее 5 значений) с интервалом 7–10°С. По заданию преподавателя могут быть использованы другие гальванические элементы. Опытные и расчетные данные заносят в таблицу: 

 

     На  основании опытных данных строят график зависимости        ЭДС от температуры, из которого вычисляют значения dЕ/dТ. Величины ΔН, ΔG и ΔS вычисляют соответственно по уравнениям (5.19), (5.20), (5.22). 

     Вопросы для самоконтроля 

     1. Определение термодинамически обратимой системы. 2. Связь электрической энергии с термодинамическими характеристиками электрохимических обратимых систем. 3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Вывод термодинамического уравнения для обратимой э. д. с. электрохимической системы. 4. Механизм образования э. д. с. и природа электродного потенциала. 5. Внешний, внутренний и поверхностный потенциалы. Гальвани- и вольта- потенциалы, физическая и химическая теория э. д. с.. 6. Природа скачков потенциала. Контактный потенциал. 7. Правила измерения э.д.с. 8. Диаграмма термодинамической устойчивости воды. Диаграмма Пурбе. 

 

      Лабораторная работа №12 

     ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ  КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ  МЕДИ 

     Цель  работы. Определении константы нестойкости комплексного иона оксалата меди Сu(С₂О₄)₂^2–.

     Оборудование: высокоомный вольтметр или иономер типа И-130, И-150; термостат; стеклянные сосуды; реактивы, электроды.

     Общие положения.

     Для определения константы нестойкости комплексного соединения (например, Сu(С₂О₄)₂^2- или Сu(Р₂O₇)₂^6-) измеряют ЭДС одного из элементов: 

 

или 

 

 ЭДС первого элемента при 25° С равна  

Е = 0,344 + 0,02989 lg – 0,2438;                     (5.23) 

второго 

Е = 0,344 + 0,02989 lg – 0,2,                       (5.24) 

где 0,344 — стандартный потенциал медного электрода, В; 0,2438 – потенциал насыщенного каломельного электрода при 25°С; 0,2 – потенциал насыщенного хлоридсеребряного электрода при 25°С; – активность ионов меди в растворе, содержащем исследуемый комплекс.

     Константу нестойкости комплекса иона определяют по уравнению 

                                                  (5.25) 

     Если  перейти от активностей к соответствующим концентрациям, то

                                    (5.26) 

где — концентрация комплексных ионов, с_L – концентрация свободных лигандов.

     Для растворов, содержащих оксалатные комплексы меди, можно считать, что концентрация комплексных ионов равна начальной концентрации меди , содержащейся в растворе. Концентрацию свободных лигандов с_L можно определить, вычитая из общей концентрации оксалата удвоенное значение концентрации комплекса, т. е. удвоенное значение начальной концентрации ионов меди в растворе.

     Величина γ определяется коэффициентами активности комплексного иона меди и лиганда: 

      .                                         (5.27) 

     Коэффициенты  активности в зависимости от заряда иона z_i и ионной силы раствора I при 20^оС приведены в таблице. 

 

     Чтобы убедиться в правильности получаемых результатов, следует измерять ЭДС цепей при различных концентрациях свободных ионов в растворе. При этом вычисленные по уравнению (5.25) значения константы нестойкости не должны изменяться. Приближенная оценка коэффициентов активности может быть произведена с помощью данных таблицы.

     Чаще  используют растворы, для которых ионная сила 

      ,                                   (5.28) 

и, следовательно, коэффициенты активности постоянны. Постоянство  ионной силы обеспечивается введением в исследуемый раствор посторонней нейтральной соли. Постоянство ионной силы раствора обеспечивает постоянство диффузионных потенциалов, которые, таким образом, вносят одинаковую ошибку в измерения.