Коррозия, современные методы исследования и защиты от коррозии

В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии (об ингибиторах будет сказано далее). К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO4 , PbCrO4 , ZnCrO4 ).

Грунтовки и фосфатирование

Часто под лакокрасочный слой наносят грунтовки. Пигменты, входящие в ее состав, также должны обладать ингибиторными свойствами. Проходя через слой грунтовки, вода растворяет некоторое количество пигмента и становится менее коррозионноактивной. Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, наиболее эффективным признан свинцовый сурик Pb3O4 .

Вместо грунтовки иногда проводят фосфатирование поверхности металла. Для этого на чистую поверхность кистью или распылителем наносят растворы ортофосфатов железа (III), марганца (II) или цинка (II), содержащих и саму ортофосфорную кислоту H3 PO4. В заводских условиях фосфатирование ведут при 99-97 С в течение 30-90 минут. В образование фосфатного покрытия вносят вклад металл, растворяющийся в фосфатирующейся смеси, и оставшиеся на его поверхности оксиды.

Для фосфатирования поверхности стальных изделий разработано несколько различных препаратов. Большинство из них состоят из смеси фосфатов марганца и железа. Возможно, наиболее распространенным препаратом является “мажеф” – смесь дигидрофосфатов марганца Mn(H2PO4 )2 , железа Fe(H2PO4 )2 и свободной фосфорной кислоты. Название препарата состоит из первых букв компонентов смеси. По внешнему виду мажеф – это мелкокристаллический порошок белого цвета с соотношением между марганцем и железом от 10:1 до 15:1. Он состоит из 46-52% P2O5; не менее 14% Mn; 0,3-3% Fe. При фосфатировании мажефом стальное изделие помещается в его раствор, нагретый примерно до ста градусов. В растворе происходит растворение с поверхности железа с выделением водорода, а на поверхности образуется плотный, прочный и малорастворимый в воде защитный слой фосфатов марганца и железа серо-черного цвета. При достижении толщины слоя определенной величины дальнейшее растворение железа прекращается. Пленка фосфатов защищает поверхность изделия от атмосферных осадков, но мало эффективна от растворов солей и даже слабых растворов кислот. Таким образом, фосфатная пленка может служить лишь грунтом для последовательного нанесения органических защитных и декоративных покрытий – лаков, красок, смол. Процесс фосфатирования длится 40-60 минут. Для его ускорения в раствор вводят 50-70 г/л нитрата цинка. В этом случае время сокращается в 10-12 раз.

Электрохимическая защита

В производственных условиях используют также электрохимический способ – обработку изделий переменным током в растворе фосфата цинка при плотности тока 4 А/дм 2 и напряжении 20 В и при температуре 60-70 0 С. Фосфатные покрытия представляют собой сетку плотносцепленных с поверхностью фосфатов металлов. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают надежной коррозионной защиты. Преимущественно их используют как основу под окраску, обеспечивающую хорошее сцепление краски с металлом. Кроме того, фосфатный слой уменьшает коррозионные разрушения при образовании царапин или других дефектов.

Силикатные покрытия

Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или загашенные. Их компонентами являются SiO2 (основная масса), B2O3 , Na2O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6-10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий.

Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия.

Цементные покрытия

Для защиты чугунных и стальных водяных труб от коррозии используют цементные покрытия. Поскольку коэффициенты теплового расширения портландцемента и стали близки, то он довольно широко применяется для этих целей. Недостаток портландцементных покрытий тот же, что и эмалевых, – высокая чувствительность к механическим ударам.

Покрытие металлами

Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют с малой скоростью, так как покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами:

                    горячее покрытие – кратковременное погружение в ванну с расплавленным металлом;

                    гальваническое покрытие – электроосаждение из водных растворов электролитов;

                    металлизация – напыление;

                    диффузионное покрытие – обработка порошками при повышенной температуре в специальном барабане;

                    с помощью газофазной реакции, например:

3CrCl2 + 2Fe 1000 ‘ C 2FeCl3 + 3Cr (в расплаве с железом).

Имеются и другие методы нанесения металлических покрытий. Например, разновидностью диффузионного способа является погружение изделий в расплав хлорида кальция, в котором растворены наносимые металлы.

В производстве широко используется химическое нанесение металлических покрытий на изделия. Процесс химического металлирования является каталитическим или автокаталитическим, а катализатором является поверхность изделия. Используемый раствор содержит соединение наносимого металла и восстановитель. Поскольку катализатором является поверхность изделия, выделение металла и происходит именно на ней, а не в объеме раствора. В настоящее время разработаны методы химического покрытия металлических изделий никелем, кобальтом, железом, палладием, платиной, медью, золотом, серебром, родием, рутением и некоторыми сплавами на основе этих металлов. В качестве восстановителей используют гипофосфит и боргидрид натрия, формальдегид, гидразин. Естественно, что химическим никелированием можно наносить защитное покрытие не на любой металл.

Металлические покрытия делят на две группы:

             коррозионностойкие;

             протекторные.

Например, для покрытия сплавов на основе железа в первую группу входят никель, серебро, медь, свинец, хром. Они более электроположительны по отношению к железу, то есть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоят правее железа. Во вторую группу входят цинк, кадмий, алюминий. Они более электроотрицательны по отношению к железу.

В повседневной жизни человек чаще всего встречается с покрытиями железа цинком и оловом. Листовое железо, покрытое цинком, называют оцинкованным железом, а покрытое оловом – белой жестью. Первое в больших количествах идет на кровли домов, а второе – на изготовление консервных банок. Впервые способ хранения пищевых продуктов в жестяных банках предложил повар Н.Ф. Аппер в 1810 году. И то, и другое железо получают, главным образом, протягиванием листа железа через расплав соответствующего металла.

Металлические покрытия защищают железо от коррозии при сохранении сплошности. При нарушении же покрывающего слоя коррозия изделия протекает даже более интенсивно, чем без покрытия. Это объясняется работой гальванического элемента железо–металл. Трещины и царапины заполняются влагой, в результате чего образуются растворы, ионные процессы в которых облегчают протекание электрохимического процесса (коррозии).

Ингибиторы

Применение ингибиторов – один из самых эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах. Ингибиторы – это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от латинского inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ещё по данным 1980 года, число известных науке ингибиторов составило более пяти тысяч. Ингибиторы дают народному хозяйству немалую экономию.

Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии. [11]

Одним из наиболее эффективных методов защиты металлов от коррозии является использование органических ингибиторов. К ним относятся, в первую очередь, амины и гетероциклические соединения, содержащие в своем составе атомы азота, кислорода и среды. Считается, что именно указанные атомы выполняют роль активных центров, ответственных за адсорбцию органических соединений на поверхности металлов, а, следовательно, и за ингибирующий эффект. Анализ литературных данных показывает, что природа ингибирующего действия связана со структурой органических, природой активных центров, электронной плотностью на этих центрах, способностью органических соединений к донорно-акцепторному и П-электронному взаимодействию с поверхностью металлов. В меньшей степени для защиты металлов от коррозии используются органические соединения, содержащие фосфор. В связи с этим в этой работе были проведены коррозийные исследования с использованием в качестве ингибитора триенилфосфиноксида (Ph)3P = O (ТФФО).

Эксперименты проводились с ТФФО, полученным на кафедре органического синтеза НТУУ как побочным продуктом синтезе трифенилфосфинка. Коррозийно-электрохимические исследования проводились с использованием стали кп08 в 0,5 М растворах H2SO4 при температуре 18 градусов. Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Анодно-катодные поляризационные кривые снимали со скоростью 1 Мв/с. Съемка кривых начиналась со стационарного потенциала сначала в анодном направлении до -0,6 В. Для определения скорости коррозии стали в кислых растворах применялся традиционный весовой метод. При этом образцы корродирующего металла в виде пластинки завешивались в растворах чистой серной кислоты и кислоты, в которую до насыщения ТФФО. В литературе имеются сведения о нерастворимости ТФФО в воде. Однако, в выбранном для исследования растворе серной кислоты он все же растворяется в количестве примерно 0,05 г/л. В работе использовались растворы, в которые вводился ТФФО в избытке (0,5 г/л), то есть использовались растворы, насыщенные по ТФФО. Длительность экспозиции образцов составляла 240 часов. В каждый из растворов по 3 образца. Результаты измерения скорости коррозии усреднялись.

Поведение стали в двух различных растворах кислоты отличались уже в первые часы экспозиции. Через 2 часа поверхность стали темно-серой, водород выделялся в виде мелких пузырьков, которые легко отрывались от поверхности стали. В растворе, содержащем ТФФО, через 2 часа поверхность оставалось совершенно светлой, непрерывного выделения водорода не наблюдалось, хотя поверхность была покрыта прилипшими относительно большими газовыми пузырьками. Последнее может свидетельствовать о том, что смачиваемость электрода раствором резко снизилась. Через 240 часов в растворе чистой кислоты электрод практически растворился – он превратился в тонкую рыхлую пластинку. В ингибированном растворе поверхность стали оставалась светлой. Под микроскопом на ней можно было наблюдать следы механической зачистки, которая проводилась перед началом опыта. Из результатов массометрических измерений, видно, что потеря массы электродов в ингибированном растворе значительно ниже, чем в неингибированном. Степень защиты ингибитора ТФО достаточно высока, составляет более 75%. [12]

Ингибиторы в соответствии с Х. Фишером можно сгруппировать следующим образом.

1) Экранирующие, то есть покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии физических ингибиторов химических реакций не происходит

2) Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассиваторов зависит от толщины образующегося защитного слоя и его проводимости;

3) Катодные – повышающие перенапряжение катодного процесса. Они замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам относятся соли или окислы мышьяка и висмута.

Эффективность действия ингибиторов зависит в основном от условий среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований и испытаний.

Наиболее часто применяются следующие ингибиторы: нитрит натрия, добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора, добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01-0,05%.

Ингибиторы подбираются в зависимости от кислого или щелочного характера среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах. [11]

В настоящее время отечественная промышленность испытывает потребность в эффективных и экономически доступных ингибиторах кислотной коррозии железа и сталей. В связи с этим внимания заслуживает хорошо известный класс ингибиторов коррозии углеродистых сталей в растворимых минеральных кислот – четвертичные аммониевые соли (ЧАС), синтез которого достаточно прост. Такие ингибиторы часто обладают рядом полезных технологических свойств, среди которых следует выделить их хорошую растворимость в воде, отсутствие летучести, умеренную пенообразующую способность, что позволяет снизить испарение кислоты из травильной ванны, возможность использования ЧАС в растворах различных кислот и усиление их защитного действия в смеси  с другими ингибиторами коррозии.

С целью разработки новых эффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в сернокислых растворах ранее начаты исследования некоторых ЧАС, синтезированных на основе бензиламина. К ним относится давно известный и эффективный ингибитор коррозии стали катамин АБ. В работе приведены сравнительные исследования ингибирующего действия катамина АБ, трибензилэтаноламмоний хлорида (ТБЭАХ) и нового ингибитора этого класса ЧАС-К1, а также смесей этих ЧАС с различными анионными и молекулярными гидрофобными добавками (каптакс).