Коррозия, современные методы исследования и защиты от коррозии

Дюралюминий обладает высокой механической прочностью и низкой коррозионной устойчивостью. Его применяют в химической промышленности, защищая от коррозии плакированием чистым алюминием.

Силумины обладают хорошими литейными свойствами и коррозионной стойкостью в окислительных средах. Их поверхностный защитный слой состоит из окисей алюминия и кремния, однако эти пленки разрушаются в щелочах и в плавиковой кислоте. Добавление марганца или магния в алюминиевомедный сплав улучшает его механическую прочность и коррозионную устойчивость. Сплавы на основе алюминия нестойки при контакте со многими металлами и сплавами, особенно опасен контакт с медью ее сплавами, а также с железом и сплавами на его основе. [2]

Как известно, железо значительно снижает коррозионную стойкость и пластичность алюминия. Очистка алюминия от железа фильтрованием и другими способами является трудоемкой и дорогостоящей процедурой, поэтому в качестве альтернативного варианта использования технического алюминия с повышенным содержанием железа рассматривается разработка сплавов на основе системы алюминий – железо  Для улучшения структуры и свойств данный состав модифицируется различными металлами. Из указанных металлов были получены сплавы в тиглях из оксида алюминия в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в интервале температур 900-1000 С. При электрохимических исследованиях образцы анодно поляризовали в различных направлениях. Скорость коррозии определяют по формуле:

(7)

где k – электрохимический эквивалент, численное значение для алюминия составляет 0,335 г/А*ч.

Изучение влияния температуры и химического состава на кинетику  окисления твердого сплава, легированного галлием, проводили методом термогравиметрии с непрерывным взвешиванием образцов на воздухе.

При легировании сплава алюминия галлием, потенциал коррозии исходного сплава смещается в область положительных значений; увеличение концентрации хлорид-ионов способствует уменьшению величины потенциала коррозии данных сплавов. Установлено, что потенциалы питтингообразования и репассивации с ростом концентрации легирующего элемента смещаются в область положительных значений, а с увеличением концентрации хлорид-ионов – в отрицательных. Определено, что скорость коррозии исходного сплава с добавками галлия уменьшается в 1,5-2,0 раза.

Кинетические кривые окисления сплавов, легированных галлием, описываются параболическим законом и свидетельствуют, что добавки галлия несколько увеличивают окисляемость исходного сплава. [8]

Магний и его сплавы

Данный материал используются в авиастроении и при изготовлении протекторов. Способность к пассивации у магния велика, но ниже, чем у алюминия. Магний неустойчив в кислотах, особенно при повышенных концентрациях. Исключение составляют хромовая и плавиковая кислоты.

Магний неустойчив в органических кислотах, в нейтральных солевых растворах и даже чистой воде. Коррозия магния протекает с водородной деполяризацией. Наиболее распространенными сплавами на основе магния являются сплавы с алюминием, цинком и марганцем. Широкое применение нашли литейные магниевые сплавы в качестве протекторов для защиты стальных конструкций в почвенных и морских условиях.

Медь и медные сплавы

Медь – тягучий вязкий металл, хорошо проводящий теплоту и электрический ток. В обычных условиях она не может корродировать с водородной деполяризацией. Способность к пассивированию у меди выражено слабо, в атмосферных условиях медь устойчива и на ее поверхности создаются защитные слои. Только азотная и хромовая кислоты вызывают коррозию меди и медных сплавов. Медь со многими металлами дает твердые растворы, поэтому структура медных сплавов в основном однородна. Медь сообщает сплавам термодинамическую устойчивость. Для медных сплавов характерны те же основные условия протекания коррозионного процесса, что и для чистой меди: они достаточно устойчивы в солевых растворах и в разбавленных неокислительных кислотах. [2]

Высокая теплопроводность меди позволяет использовать ее в различных устройствах охлаждения, применяемых в космической технике, ядерной и топливной энергетике и других отраслях народного хозяйства. Коррозия металлов происходит по двум механизмам:

- механизм флюсования;

- электрохимический механизм.

Исследования показали, что скорость коррозии возрастает с увеличением массы покрытия; установлена пороговая температура (480 С) для ускоренного окисления меди с покрытием; теоретически рассчитанные в рамках электрохимической модели константы скорости совпадают. [9]

Цинк

Цинк нашел широкое применение в качестве защитного покрытия железных и стальных изделий, т.к. это легкоплавкий, мягкий и малопрочный металл. Цинк может корродировать как с водородной, так и с кислородной деполяризацией. В кислых средах цинк корродирует с водородной деполяризацией. На скорость коррозии цинка существенно влияют даже незначительные примеси других металлов. Примеси кадмия, свинца, алюминия не влияют на скорость коррозии. Примеси с низким перенапряжением водорода, например, железо, медь, увеличивают скорость коррозии цинка в 10 и более раз.

В нейтральных растворах цинк корродирует с кислородной деполяризацией и имеющиеся в нем технические примеси не влияют на его коррозионную устойчивость. На поверхности металла образуются защитные пленки из гидроксида цинка.

В щелочах цинк не стоек и переходит в раствор в виде цинкатов. В чистой и морской атмосферах цинк стоек, так как покрывается слоем продуктов коррозии из гидроксидов и основных углекислых солей цинка.

В сернистых газах, кислых средах индустриальных районов устойчивость цинка и цинковых покрытий заметно снижается.

Цинк используется для защиты стали от атмосферной коррозии.

Применяется для получения медных, никелевых, магниевых сплавов, в производстве аккумуляторов и как протектор при электрохимической защите железных сплавов. [2]

Во влажной атмосфере оцинкованные изделия корродируют, что сокращает их срок службы. Чтобы предотвратить коррозию цинка, обычно на поверхности покрытия формируют пассивную пленку. Одним из методов для этого является хроматирование: поверхность цинка на несколько секунд приводят в контакт с раствором хромата. Растворы хроматов успешно применяются для защиты поверхности цинка от «белой» ржавчины. Но строгое выполнение правил защиты окружающей среды ограничивает возможность использования хроматов, поскольку элемент хром по своей природе токсичен. Промышленный процесс хроматной пассивации следует заменить другим, обеспечивающим такую же защиту цинка, но использующим нетоксичный раствор.

При контакте металлического цинка с растворами его коррозия часто контролируется добавками органических веществ. Иногда для контроля потери металла используются специальные реактивы. Известно, что растворение цинка в кислых и почти нейтральных растворах ингибируется азот- и серосодержащими соединениями. Такие органические соединения, содержащие электронодонорные группы, снижают скорость коррозии, повышая перенапряжение выделения водорода на корродирующем металле.

Влияние органических добавок на коррозию цинка в кислых растворах явилось предметом многочисленных исследований. В частности, изучалось влияние альдегидов и аминов в качестве ингибиторов коррозии многих металлов в различных коррозионных средах. Ингибирующее действие этих веществ основано на образовании защитных пленок на поверхности металла. Роль таких пленок заключается в изоляции склонного к коррозии металла от агрессивной среды. Исследования проводились электрохимическими и гравиметрическими методами. Влияние строения и состава молекулы ингибитора на его эффективность прослеживали через воздействие функциональных групп, присоединенных к пиррольному или бензольному кольцу.

Также используются в качестве эффективных ингибиторов коррозии в различных средах основания Шиффа. Многие основания Шиффа действуют как анодные, катодные или смешанные ингибиторы. Механизм их действия подобен тому, который наблюдается у органических соединений, содержащих в своих функциональных группах элементы N, S и О. Большинство этих соединений или образуют комплекс, или взаимодействуют с катодными или анодными «местами» на поверхности металла и таким образом замедляют электрохимические реакции. В процессе исследования противокоррозионного действия поверхность металлического цинка  химически модифицировали с помощью специально синтезированных оснований Шиффа. В частности, изучали влияние концентрации оснований Шиффа и продолжительности обработки в ванне на результат модифицирования поверхности цинка. Эти параметры были оптимизированы для достижения максимальной противокоррозионной защиты.

Электрохимическое исследование модифицированных образцов цинка проводили с помощью метода гальваностатических поляризационных кривых. Обработанные образцы цинка продемонстрировали хорошую стойкость по отношению к коррозии. Полученные данные свидетельствуют о существенном модифицировании поверхности цинка. Противокоррозионное действие пленки органического вещества, образованной на поверхности цинка проверяли, варьируя концентрацию и температуру агрессивной среды.

Эффективность противокоррозионной защиты возрастает при увеличении концентрации основания Шиффа и времени  пребывания образца в ванне.

Это объясняется сильным взаимодействием цинка с органическими молекулами, что и лежит в основе образования защитной пленки, предотвращающей контакт агрессивной среды с поверхностью цинка.

Факт модифицирования поверхности  подтвержден с помощью сканирующего электронного микроскопа. Взаимодействие между атомами металла и основаниями Шиффа подтверждается методом инфракрасной спектроскопии. При исследовании оснований Шиффа фурфураль-тиосемикарбазида (ФТ) и фурфураль-анизидина (ФА) электрохимический анализ показал, что поверхность цинка, обработанная ФТ, лучше противостоит коррозии, чем поверхность, обработанная ФА.

На эффективность защиты от коррозии влияют концентрации основания Шиффа, продолжительность обработки, концентрация агрессивной среды и температура. Обработка модифицирует поверхность цинка и замедляет электронный перенос при коррозии. В основе защитного действия лежит образование устойчивой металлоорганической пленки с поверхностью цинка.

При обработке цинка ФТ и ФА возникает такая пленка и интенсивность образования «белой» ржавчины снижается.

Исследованные органические соединения могут быть использованы в качестве модификаторов цинка в водных растворах кислот. [10]

Глава 3. Методы защиты от коррозии

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и, прежде всего, легкоплавким оловом. В трудах древнегреческого историка Геродота (V век до нашей эры) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии

Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих её протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и поэтому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить.

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью.

Легирование

Имеется способ уменьшения коррозии металлов, который строго нельзя отнести к защите. Этим способом является получение сплавов, которое называется легирование. В настоящее время создано большое число нержавеющих сталей путем присадок к железу никеля, хрома, кобальта и др. Такие стали, действительно, не покрываются ржавчиной, но их поверхностная коррозия имеет место, хотя и с малой скоростью. Оказалось, что при использовании легирующих добавок коррозионная стойкость меняется скачкообразно. Установлено правило, названное правилом Таммана, согласно которому резкое повышение устойчивости к коррозии железа наблюдается при введении легирующей добавки в количестве 1/8 атомной доли, то есть один атом легирующей добавки приходится на восемь атомов железа. Считается, что при таком соотношении атомов происходит их упорядоченное расположение в кристаллической решетке твердого раствора, что и затрудняет коррозию.

Защитные пленки

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами, поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит процесс коррозии. Именно поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, пористость, равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.

Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).