Коррозия, современные методы исследования и защиты от коррозии

Рис. 1. Крупный питтинг на поверхности нержавеющей стали

Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям. [2]

Питтинговая коррозия – один из наиболее опасных и распространенных видов локального коррозионного разрушения пассивирующихся металлов и сплавов в средах, содержащих ионы-активаторы. Для прогнозирования питтинговой коррозии применяются известные методы прогноза: моделирование, экстраполяция и экспертные оценки. Метод моделирования основан на использовании различных математических моделей:

- вероятностные (стохастические и статистические);

- смешанные (детерминировано-вероятностные);

- детерминированные.

В основу вероятностных моделей заложен стохастический принцип, т.е. в процессе питтингообразования изменение определяющих величин происходит беспорядочно и часто дискретно. При этом значение выходной величины не находится в соответствии с входной. Стохастические модели подразделяются на: стационарные и нестационарные. Чаще используются стационарные модели, которые можно подразделить на две группы. Первая группа предусматривает только один процесс зарождения питтингов.

Вероятность Р(х) появления Х питтингов на единице площади поверхности описывается распределением Пуассона:

(1)

где   - средняя скорость зарождения питтингов через время.

Вероятность Р(т) отсутствия на поверхности питтингов через время т:

(2)

Более реалистичны модели второй группы, учитывающие не только процесс зарождения, но и процесс гибели питтингов (репассивации), в этом случае:

(3)

где М - вероятность процесса залечивания питтингов или скорость репассивации.

Для прогнозирования максимальной глубины питтинга и определения времени до перфорации стенки используются статистические модели, где допускается, что число питтингов не изменяется во времени. При этом эмпирически найденное распределение глубины питтингов сводят к функции статистики экстремальных значений:

- распределение Вейбулла:

(4)

- распределение Гамбела:

(5)

- распределение Коши:

(6)

где F(x) – накопленная вероятность достижения питтингом глубины.

В некоторых случаях распределение питтингов не подчиняется                                                                       нормальному или экспоненциальному распределению. [3]

По данной проблеме проводилось ряд работ на железе и некоторых сталях. Исследования проводили в небуферных растворах NaCl различной концентрации. Образцы стали перед экспериментом шлифовали мелкозернистой абразивной бумагой, промывали дистиллированной водой.

Глубину питтингов h в этих опытах измеряли с помощью интерферометра Линника. В этих опытах проводили долговременные измерения коррозионного потенциала, наблюдения за изменением состояния поверхности, которые фиксировали с помощью фотосъемки.

Полученные результаты приводят к заключению об опасности распространения выводов из опытов с заданным анодным потенциалом на коррозионное поведение стали. Исследования в условиях свободной коррозии занимают значительно больше времени и отличаются плохой воспроизводимостью результатов, но являются необходимыми для анализа коррозионного поведения стали, прогноза возможных результатов питтинговой коррозии. Не смотря на плохую воспроизводимость результатов, можно отметить некоторые тенденции образования сравнительно небольшого количества глубоких питтингов (особенно в концентрированных растворах), занимающих только некоторую часть исследуемых образцов. Значительная часть поверхности образцов не подвергается питтинговой коррозии. [4]

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнение ряда условий:

- питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся в пассивном состоянии;

- развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей пленки (структурные неоднородности, посторонние включения, поры, риски, ребра, границы лакокрасочных покрытий); 

- в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах являются ионы хлора, брома, иода и др. Основными требованиями к анионам-активаторам должны быть их высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы. Пассиваторами металла могут быть различные анионы, содержащие кислород (особенно вода). Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму. Электрохимическими критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы питтинговой коррозии: питтингообразования, репассивации и критический потенциал.

Потенциал питтингообразования характеризует нарушение пассивного состояния; потенциал репассивации характеризует переход из области образования питтингов в пассивное состояние; критический потенциал разграничивает области устойчивого пассивного состояния и области питтинговой коррозии. [2]

Исследования коррозионного поведения различных сплавов, подверженных питтинговой коррозии (ПК), показывают, что во многих случаях имеется индукционный период, в течение которого металл подвергается равномерной (общей) коррозии. По окончании этого периода начинает развиваться ПК, причем скорость ее может изменяться со временем. Методы определения скорости общей коррозии хорошо развиты. Многие исследования направлены на сравнение склонности к ПК различных материалов после различной термической или механической обработки. Результаты таких исследований формализуются используются в процессах моделирования, создания специальных компьютерных программ. [5]

Язвенная коррозия

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает питтинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локального коррозионного процесса часто бывает затруднена. Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлоридсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудование. Стойкость углеродистых и низколегированных сталей против язвенной коррозии в значительной степени зависит от их структурных и структурно – фазовых составляющих. Резкое снижение стойкости сталей против язвенной коррозии происходит при выделении в их структуре сульфидных неметаллических включений на основе кальция. Меньшую опасность представляют включения сульфида марганца. Для сталей с феррито – перлитной структурой склонность к язвенной коррозии возрастает при образовании непрерывной сетки тонкодисперсных перлитных выделений. При коррозии в нейтральном растворе локальная среда в микрозазоре подкисляется, скорость растворения феррита возрастает. Чем тоньше пластины в перлитовой колонии, тем быстрее закисляется среда в первых образовавшихся зазорах и тем выше скорость дальнейшего растворения ферритных пластин. Скорость же растворения матрицы металла при этом будет оставаться неизменной. Потерявшие связь с металлом пластины выкрашиваются, образуя коррозионные язвы. Этот механизм имеет общие черты с питтинговой и щелевой коррозией, поскольку локальное подкисление раствора стимулирует коррозионный процесс, где происходит вытравливание потерявшей связь с металлической матрицей карбидной фазы.

Щелевая коррозия

Щелевая коррозия возникает в тех случаях, если конструкция содержит узкие щели, зазоры, застойные места или если металлический материал обладает технологическими дефектами типа микрощелей или микротрещин.

Рис. 2. Благоприятные места для развития щелевой коррозии (показаны стрелками).

П – изолирующее покрытие; Г – газовый пузырек; О – узкое отверстие; В – резьбовое соединение с шайбами, фланцами, прокладками; М – граница соприкосновения раствора с металлическим изделием

Часто началом щелевой коррозии является развитие в указанных дефектах коррозионных питтингов. Интенсификации щелевой коррозии способствует изменение свойств раствора в щелях и зазорах – с течением времени он подкисляется и становится более концентрированным по агрессивным анионам. Если коррозионный процесс на основной поверхности изделия протекает с кислородной деполяризацией, то вследствие диффузионных затруднений доставки кислорода в места щелей и зазоров раствор в них будет обеднен кислородом. Это особенно важно для случая коррозии оборудования, находящегося в пассивном состоянии, например, для коррозии оборудования химической промышленности, изготовленного из нержавеющих сталей. Снижение скорости катодной реакции вследствие уменьшения концентрации кислорода в растворе может привести к переводу металла в активное состояние, то есть к резкому (на несколько порядков величины) возрастанию скорости его растворения.

Склонность к щелевой коррозии снижается с увеличением степени легированности сталей, однако, как и в случае питтинговой коррозии, стали одного марочного состава могут обладать резко различной стойкостью против рассматриваемого вида локальной коррозии. Наиболее стойкими материалами являются суперсплавы, содержащие повышенные количества хрома, никеля и молибдена, а также сплавы на основе никеля.

Межкристаллитная коррозия

Границы зерен являются двухмерными дефектами, имеющими макроскопические (до микронов) размеры двух измерений. Вследствие высокой дефектности металла зернограничного слоя, обусловленной плохим сопряжением соседних зерен, скорость диффузии компонентов сплава в зернограничных областях на несколько порядков величины превышает скорость объемной диффузии. Это способствует облегчению в зернограничных областях процессов сегрегации примесных элементов и зарождения и роста новых фаз.

Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены легко пассивирующиеся металлические материалы, например, нержавеющие стали, сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК является ускоренное растворение металла границ зерен.

Рис. 3. Характер коррозионного разрушения стали (Сталь 09Х18Н14 с 0,75% Si после отпуска при 650 градусах)

Практически важен случай, когда скорость растворения пограничных областей на несколько порядков величины превышает скорость растворения основного  металла. При этом происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, из-за чего металлические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Скорость развития МКК зависит от потенциала металла. Сначала она возникает при контакте со слабоокислительными средами, затем – с сильноокислительными. Механизмы развития МКК в указанных областях могут принципиально различаться.

Для нержавеющих сталей ускоренное растворение металла, прилегающего к границам зерен, может быть вызвано двумя факторами:

- объединением приграничных зон хромом;

- возникновением в указанных областях сегрегации примесей,        

  способствующих резкому увеличению скорости коррозии металла.

Сегрегации примесных элементов распространяются на расстояние нескольких межатомных расстояний и могут быть равновесными и неравновесными. Независимо от типа концентрация в них примесных элементов в десятки и сотни раз выше, чем в теле зерна. Это приводит к ярко выраженной гетерогенности состава металла и, как результат, резкому локальному увеличению скорости растворения зернограничных областей. Наиболее сильными промоторами МКК являются сегрегации примесей  фосфора, кремния и модифицирующего элемента бора. Объединение зернограничных областей нержавеющих сталей хромом происходит вследствие выделения карбидов хрома. Процесс карбидообразования происходит при нагреве металла и его выдержке при повышенных температурах, в результате чего углерод, обладающий повышенной, по сравнению с хромом, скоростью диффузии в металле, поставляется в приграничные области не только с границ, но и из объема металла. Подобные эффекты возникают в результате термических обработок и в процессе сварки.

Легирующие элементы сталей – никель, кремний, кобальт – облегчают образование карбидов вследствие повышения активности углерода. Молибден, ванадий, марганец, напротив, снижают активность углерода.

Развитие МКК в сильноокислительных средах часто является результатом наложения нескольких факторов, наиболее существенными из которых являются:

- избирательное растворение избыточных фаз, неустойчивых в сильноокислительных средах;

- избирательное растворение обедненных хромом приграничных областей;

- специфическое действие хромат-ионов, образующихся  в результате растворения стали;

- избирательное растворение приграничных областей, являющихся местами сегрегаций примесей.

В ряде случаев развитие МКК начинается с образования на границах зерен питтингов. Облегчению МКК способствует изменение свойств электролита, заполняющего канавки, образовавшиеся в результате первоначального растворения приграничных областей. Как и в случае питтинговой коррозии, с течением времени электролит подкисляется и становится более концентрированным, чем объемный.

Разновидностью МКК является так называемая «ножевая» коррозия, при которой коррозионный процесс локализуется в очень узких приграничных областях металла. Ножевая коррозия характерна для многослойных сварных швов. Этому виду коррозии обычно подвержены стабилизированные титаном стали, эксплуатирующиеся в азотной кислоте, и стали с высоким содержанием молибдена. Низкоуглеродистые и стабилизированные ниобием стали указанному типу разрушения не подвержены.

Селективное вытравливание

Селективное вытравливание (структурно-избирательное растворение) свойственно многофазным конструкционным материалам с сильно различающимися по электрохимическому поведению компонентами структуры. В условиях эквипотенциальности поверхности скорость растворения (при одном и том же потенциале) различных фазовых составляющих конструкционного материала может различаться от нескольких раз (при одинаковом характере растворения, например, активном) до нескольких порядков величины (если одна из составляющих находится в активном, а другая – в пассивном состоянии).

При селективном вытравливании конструкция теряет свои функциональные свойства вследствие образования полостей различной глубины и конфигурации, возникающих из-за преимущественного растворения одной из фазовых составляющих материала.

Селективному вытравливанию подвержены сплавы на основе меди – хорошо известное явление, называемое «обесцинкованием» латуней.

При селективном вытравливании на поверхности образуются ярко выраженные разрушения типа коррозионных язв. Частными случаями структурно-избирательного растворения является развитие МКК нержавеющих сталей в сильноокислительных средах, когда преимущественному растворению подвергаются выделяющиеся на границах зерен карбидные фазы, зарождение питтингов вследствие преимущественного растворения включений сульфида марганца, развитие язвенной коррозии углеродистых и низколегированных сталей, спровоцированное выделением в их структуре включений сульфида кальция.