Коррозия, современные методы исследования и защиты от коррозии

Контактная коррозия

Контактная коррозия развивается в растворах электролитов при контакте металлов, обладающих различными электрохимическими свойствами, например, системы углеродистая сталь/нержавеющая сталь, углеродистая сталь/алюминий (или его сплавы) и др. Контактная коррозия может возникать также в случаях, если различие электрохимических свойств обусловлено применением пайки или сварки при изготовлении конструкции из одного и того же металла; или при контакте деталей, изготовленных из металла одной и той же марки, но существенно различающегося по своим свойствам в ее пределах. Механические повреждения, приводящие к изменению электрохимических характеристик металла, также могут вызвать возникновение контактной коррозии при соединении деталей из одного и того же металла, но по-разному механически обработанных.

Таким образом, плохо продуманные с точки зрения конструкционного оформления сложные металлические объекты могут досрочно выходить из строя вследствие контактной коррозии.

При контактной коррозии на поверхности обеих составляющих системы реализуется компромиссный потенциал, определяемый пересечением суммарных анодной и катодной поляризационных кривых. Скорости растворения обеих составляющих системы при этом потенциале будут отличаться от индивидуальных скоростей растворения каждой из составляющих в том же растворе. Если бы раствор электролита обладал бесконечной электропроводностью, эквипотенциальность поверхности распространялась бы на сколь угодно большое расстояние. В реальных случаях, когда эксплуатационная среда обладает конечной электропроводностью, эквипотенциальность будет соблюдаться лишь на части поверхности биметаллической системы, непосредственно прилегающей к месту контакта. По мере удаления от места контакта потенциал каждой из составляющих системы будет все сильнее отклоняться от компромиссного потенциала, приближаясь к собственному значению. Зона эквипотенциальности тем протяженнее, чем выше электропроводность среды. Такое поведение обусловлено наличием в слабоэлектропроводной среде омических потерь.

При контакте двух электрохимически разнородных металлов анодом называется тот, потенциал которого более отрицательный, а катодом – металл с более положительным потенциалом. В зависимости от потенциала, который приобретает система, скорость растворения катода может быть выше, ниже или равна его собственной скорости растворения в том же электролите.

Скорость растворения анода зависит, в первую очередь, от разности потенциалов между анодом и катодом, но существенное     влияние могут оказать также процессы ионизации кислорода, вторичного осаждения продуктов растворения анода и др. Поскольку электродные потенциалы одного и того же металла сильно зависят от состава, температуры, условий аэрации и других характеристик среды, величина компромиссного потенциала также будет определяться не только природой составляющих ее металлов, но и характеристиками среды.

Часто имеющим место на практике случаем контактной коррозии является образование пар дифференциальной аэрации. Они образуются, когда вследствие различной скорости катодного процесса на разных участках металлоконструкции, изготовленной из одного и того же металла, реализуется различный потенциал свободной коррозии. Этот вид коррозии характерен для подземных сооружений, когда катодная реакция протекает в условиях диффузионных ограничений подвода основного деполяризатора – кислорода. Различия в концентрации кислорода обусловлены пролеганием сооружений в грунтах с различными свойствами.

Еще один случай контактной коррозии наблюдается тогда, когда при одинаковой катодной реакции различные потенциалы свободной коррозии на разных участках металлоконструкции возникают вследствие изменения закономерностей анодной реакции. Само изменение вызвано тем, что металл контактирует со средой различного состава. Такая ситуация также часто встречается при подземной коррозии протяженного оборудования, пролегающего в грунтах, отличающихся по составу и кислотности.

Подобный случай возникает и при эксплуатации теплопередающего оборудования. В этом случае коррозия протекает в условиях теплопередачи, и изменение потенциала обусловлено воздействием температуры. В ряде случаев воздействие может быть столь значительным, что одним участкам поверхности металлоконструкций соответствуют потенциалы пассивной, а другим – активной области. Рассматриваемый вид коррозии характерен для теплообменного оборудования различных отраслей промышленности. [2]

Глава 2. Коррозионная характеристика металлов и сплавов

Стали и чугуны

Сплавы системы Fе – Fе C подразделяются на стали и чугуны в зависимости от содержания в них углерода. К первым относятся сплавы, содержание углерода в которых не превышает 2,03%. Структура сталей определяется содержанием в них углерода. В момент полного затвердевания структура сталей, содержащих менее 0,1%С, чисто ферритная. Полное затвердевание сталей, содержащих 0,1 – 0,16%С, заканчивается образованием ферритно-аустенитной структуры. Стали с содержанием углерода  0,16 – 0,51% имеют ферритно-аустенитную структуру, образование которой связано с расходом в процессе охлаждения первоначально образовавшегося феррита. Сплавы, содержащие 0,51 – 2,03%С, имеют чисто аустенитную стркутуру, образование которой начинается с первых моментов затвердевания жидкого металла.

Во многих нержавеющих сталях аустенит нестабилен и способен превращаться в мартенсит. Мартенсит имеет тот же состав, что и исходный аустенит, но иную «игольчатую» структуру. Прочность и твердость стали при этом повышаются, коррозионные свойства меняются незначительно. [2]

Изучение влияния природных и технологических водных сред на коррозию сталей, которые широко используются в этих условиях, важно для решения практических вопросов защиты металлических конструкций. Загрязненность источников воды создает трудности воспроизводства экологически доброкачественной среды, что неблагоприятно для санитарно-технических условий населенных пунктов.

Проводятся комплексные лабораторные исследования коррозионной стойкости и натурные испытания сталей. Лабораторные исследования на основе широкого варьирования параметров (химический состав, минерализация, температура, скорость движения воды, время испытаний, герметичность или открытость сосуда для коррозионных испытаний, величина рH) позволяют выявить основные закономерности коррозии исследуемых материалов. Натурные испытания в условиях эксплуатации – подтвердить установленные закономерности и проверить выводы и рекомендации по результатам лабораторных исследований. Химический состав образцов сталей соответствовал стандарту. В качестве растворов использовали природные воды.

Коррозионное поведение изучали посредством гравиметрических измерений при выдержке образцов в коррозионной среде с принудительным перемешиванием с помощью магнитной мешалки в течение заданного времени в различных средах и широком диапазоне изменений условий. Продукты коррозии изучали с помощью рентгенофазового анализа, поверхность образцов после испытаний – электронномикроскопическим методом. Потенциалы измеряли относительно хлоридсеребряного электрода, затем его пересчитывали относительно нормального водородного электрода.

Результаты исследования поведения малоуглеродистых конструкционных сталей в водах различных источников показали, что основной причиной интенсификации коррозии при относительно низкой минерализации является содержание активных анионов.

Высокое содержание ионов кальция и гидрокарбоната способствует образованию осадков на поверхности металла, приводящих к торможению коррозии. В высокоминерализованных водах взаимное влияние компонентов проявляется сильнее и их эффект может быть разнонаправленным. Оценка коррозионной активности среды с использованием индекса Ланжелье (отражающего степень насыщения раствора карбонатом кальция) возможна при его больших значениях (отрицательных и положительных).

При значениях близких к нулю скорость коррозии в большей степени определяется другими факторами. Снижение скорости коррозии, прежде всего, обеспечивается формированием внутреннего, прилегающего к поверхности стали слоя продуктов коррозии, преимущественно содержащего такую фазу как магнетит, образуюшийся при недостатке кислорода. Отложение же солей жесткости на поверхности способствует дополнительному торможению коррозионного процесса. Количественное соотношение этих соединений в пленке, в конечном счете, определяет скорость коррозии. [6]

Чугуны имеют в своем составе более 2,03%С и подразделяются на доэвтектические (до 4,25%С) и заэвтектические (более 4,25%С). В структуру первых чугунов входят: аустенит (основная составляющая) и перлит.

Переохлаждения, реализуемые в реальных процессах  металлургического производства чугуна, способствуют выделению в структуре сплавов не цементита, а графита, имеющего так называемую «крабовидную» форму. Серый цвет излома чугунов  с аустенитно-графитовой эвтектикой дал им название серых. В отличие от серых, белые чугуны имеют светло-серый гладкий излом, а в их состав входит аустенитно-цементная эвтетика.

В заэвтектических чугунах основной структурно-фазовой составляющей является графит (или цементит).

Кроме углерода в состав сталей всегда входят и многие другие химические элементы, как специально вводимые для придания металлу определенных свойств и называемые легирующими, так и неизбежно попадающие в металл из рудных материалов. Такие элементы называются примесными и могут образовывать с железом твердые растворы замещения (если их диаметр отличается от атомного диаметра железа не более, чем на 15%) или внедрения (если их атомный диаметр составляет не более 0,59% атомного диаметра железа). Взаимодействуя друг с другом или с железом, примесные элементы образуют в структуре сталей неметаллические включения – оксиды, сульфиды или оксидосульфиды, количество, химический состав и структура которых определяются технологией выплавки металла.

К сталям обычного качества относятся сталь 1, 2, 3 и т.д., различающиеся содержанием углерода и механическими свойствами.

Маркировка качественных сталей – сталь 10, 15, 20 и т.д. соответствует среднему содержанию в них углерода.

Стали, с содержанием легирующих компонентов, объединены в группу углеродистых или низколегированных. Их область применения – основная масса оборудования и металлоконструкций.

В соляной кислоте скорость растворения углеродистых сталей экспоненциально возрастает в зависимости от концентрации соляной кислоты.

В серной кислоте скорость коррозии возрастает по такому же закону до достижения концентрации 47 – 50%. В более концентрированных растворах скорость процесса уменьшается, что связано с образованием пассивных оксидных и сульфатных пленок на поверхности.

В азотной кислоте пассивация железа наступает при концентрации кислоты около 50%. При концентрации азотной кислоты  94-100% железоуглеродистые сплавы вследствие явления перепассивации вновь сильно разрушаются.

В плавиковой кислоте низколегированные стали разрушаются очень быстро, если концентрация кислоты не превышает 50%. В более концентрированных растворах железо устойчиво.

В органических кислотах углеродистые стали подвержены сильной коррозии, которая увеличивается при доступе кислорода.

В щелочах концентрацией до 30% железо довольно устойчиво, а в концентрированных – подвержено коррозионному растрескиванию «каустической хрупкости», что является причиной большинства аварий, происходящих на магистральных трубопроводах. [2]

Алюминий и его сплавы

По масштабам производства и применения в промышленности они занимают одно из первых мест. Алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах благодаря склонности к пассивированию. Коррозионная стойкость алюминия велика в концентрированных растворах азотной и серной кислот, которые обладают высокими окислительными свойствами. При высоких концентрациях азотной кислоты коррозионная стойкость алюминия выше, чем нержавеющей стали.

Средние концентрации кислоты опасны для алюминия. В фосфорной и уксусной кислоте алюминий при комнатной температуре устойчив.

Алюминий и его сплавы широко применяют в промышленности в производстве уксусной кислоты и формальдегида. [2]

Процесс коррозии алюминия и его сплавов ингибируют не сами катионы металлов, а продукты их восстановления на поверхности алюминия, которые представляют собой металлические осадки. Контактное осаждение катионов на поверхности алюминия в кислых растворах может привести к двум эффектам, противоположно действующим на скорость коррозии алюминия. Первый эффект – это увеличение скорости процесса анодной ионизации алюминия за счет появления в растворе способных восстанавливаться катионов металла, которые являются дополнительными деполяризаторами катодного процесса.

Второй эффект – это снижение скорости процесса анодной ионизации алюминия за счет уменьшения катодного процесса  восстановления ионов гидроксония на поверхности контактного осадка металла.

Однако не только катионы металлов с более высоким по сравнению с алюминием перенапряжением выделения водорода способны ингибировать коррозию алюминия в кислых средах. Катионы некоторых металлов, имеющих по сравнению с алюминием либо незначительно меньшее значение перенапряжения выделения кислорода, либо значительно меньшее значение  водородного перенапряжения, также способны тормозить процесс кислотной коррозии алюминия в условиях контактного обмена. [7]

Cильное влияние на разрушение алюминия и его сплавов оказывает капельножидкая и парообразная ртуть. Достаточно непродолжительного контакта алюминия с ртутью, чтобы он начал быстро разрушаться в жидких средах, а иногда и во влажной атмосфере.

Сернистые соединения в газовых средах на алюминий не действуют, поэтому алюминий применяют при изготовлении аппаратов для вулканизации каучука и переработки сернистых нефтей.

Коррозионная стойкость алюминия зависит во многом от наличия примесей в его составе. При необходимости иметь алюминий максимальной коррозионной устойчивости, применяемый для изготовления химической аппаратуры и плакирующего материала, следует использовать алюминий высокой чистоты.