Анализ технической щавелевой кислоты

(СД)₂Ж^#₄ЛГ=^

Известно  также применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие видимый свет при определенных значениях рН раствора в процессе облучения их ультрафиолетовыми лучами. Поглощая ультрафиолетовые лучи, молекулы флуоресцентных индикаторов переходят в возбужденное состояние, при котором электроны располагаются на более высоких энергетических уровнях. При излучении энергии молекулы индикатора переходят в первоначальное (невозбужденное) энергетическое состояние.

Хемилюминесцентными индикаторами являются разнообразные  вещества (люминал, люцигенин и др.), светящиеся в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция представляет собой один из видов люминесценции и связана с образованием электро-возбужденных частиц. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления перекисью водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями.

Преимуществом флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно использовать для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов. [2]

1.4 Перманганатометрия

Основным веществом, применяемым в качестве стандартного раствора окислителя в перманганатометрии, является КМ11О4. Обычно титрование стандартным раствором перманганата калия проводят в кислой среде. Принципиальную  схему  протекающей  при  этом  реакции  можно представить следующим образом:

МпО; + 5е~ + 8Я⁺^М«²⁺ + 4Н₂О

Иногда титрование стандартным раствором перманганата калия проводят в нейтральных или щелочных растворах.

Принципиальную  схему  протекающей  при  этом  реакции  можно представить следующим образом:

МпО; + Зе~ + 2НОН^МпО₂

Из реакций  видно, что в зависимости от среды при восстановлении КМпС>4 получаются различные конечные продукты. В кислой среде ионы Mn(V восстанавливаются до бесцветных ионов Мп²⁺. В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы М11О4 восстанавливаются до оксида марганца (IV) MnQz, образуя темно-коричневый осадок. Ясно, что образование темного осадка затрудняет определения конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Кроме того, окислительная активность перманганата в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной или нейтральной. Для подкисления применяют серную кислоту. Хлороводородную кислоту применять нельзя, так как она вступает в окислительно-восстановительную реакцию с перманганатом калия и на нее расходовалось, бы добавочное количество титранта, что естественно искажало бы результаты титрования. Азотная кислота, которая является окислителем, для подкисления в методах оксидиметрии не применяется.

Ионы  МпО₄" придают раствору КМ11О4 малиновую окраску. Как было сказано выше, в процессе титрования раствор обесцвечивается, В момент, когда в растворе не остается восстановителя, от прибавления одной капли КМпО₄ титруемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же титранта и индикатор в этом случае не применяют,

В некоторых  случаях окислительно-восстановительная  реакция с перманганатом калия проходит с небольшой скоростью. Поэтому титрование проводят при нагретом почти до кипения растворе. Реакция ускоряется и за счет действия катализатора, роль которого выполняют ионы Мп²⁺. Ионы Мп²⁺ образуются в процессе титрования (так называемый автокатализ), поэтому нет необходимости специально добавлять катализатор. Однако в самом начале титрования катализатор отсутствует, поэтому первые порции раствора КМ11О4 реагируют медленно и начинать титровать надо с прибавления очень больших порций КМ11О4.

Титрованный раствор перманганата калия КМ11О4 по точной навеске приготовить нельзя. Это объясняется тем, что КМ11О4 всегда содержит примеси (чаще всего МпСЬ). Кроме того, он восстанавливается под влиянием органических веществ, присутствующих в воде. Вследствие этого концентрация раствора КМ11О4 в первое время после приготовления несколько уменьшается. Поэтому раствор КМ11О4 готовят приблизительно требуемой концентрации, затем устанавливают его титр. Установочным веществом служит щавелевая кислота Н2С2О₄*2Н₂О. при титровании протекает следующая реакция:

2КМпО₄ + 5#₂С₂0₄ +3H₂SO₄ =2MnSO₄ +K₂SO_A +10CO₂1 +8#₂0

 
МпО~ +8#⁺ +5е~ -+Мп²⁺ +4Н₂О

Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция в виде оксалата, щавелевой кислоты, меди (I), пероксида

водорода. Метод перманганатометрии можно  применять для определения окислителей. В этом случае используют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу заведомо избыточное точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия. Методом перманганатометрии определяют количество кальция в крови. Этот метод применяется также для определения так называемой перманганатной окисляемости воды, т.е. определения количества КМ11О4, необходимого для окисления органических веществ в воде. Метод используют для определения содержания пероксида водорода в фармацевтическом анализе. [5]

водорода. Метод перманганатометрии можно  применять для определения окислителей. В этом случае используют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу заведомо избыточное точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия. Методом перманганатометрии определяют количество кальция в крови. Этот метод применяется также для определения так называемой перманганатной окисляемости воды, т.е. определения количества КМ11О4, необходимого для окисления органических веществ в воде. Метод используют для определения содержания пероксида водорода в фармацевтическом анализе. [5]

вступают  в окислительно-восстановительную  реакцию с перманганатом калия,

1.4.2 Перманганатометрический метод определения щавелевой кислоты

Метод основан на титровании кислых растворов  щавелевой кислоты стандартным раствором перманганата калия. Щавелевая кислота не окисляется перманганатом в щелочной среде в отличие от многих других соединений: спиртов, поликарбоновых и оксикарбоновых кислот и т.п. Обычно применяют прямое титрование. Для этого навеску анализируемой щавелевой кислоты, растворяют в дистиллированной воде, подкисляют серной кислотой и подогревают до 70—80°С и по каплям приливают из бюретки стандартный (титрованный) раствор перманганата калия.

Точку эквивалентности  устанавливают по появлению розовой  окраски раствора, вызываемой излишней каплей раствора КМ11О4. По количеству раствора реагента, израсходованного на титрование определяемого вещества, можно легко вычислить содержание щавелевой кислоты.

Довольно  часто применяют и обратное титрование (титрование по остатку). Для этого к навески определяемого вещества, растворенной в воде, приливают точно известный объем титрованного раствора перманганата калия, заведомо взятого в избытке. После завершения реакции окисления-восстановления избыток не вошедшего в реакцию перманганата отттитровывают стандартным раствором другого вспомогательного реагента точно известной концентрации (оксалат или щавелевая кислота, перекись водорода, арсенит и т. п.) или добавляют йодид калия и выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата.

 
Как и при прямом титровании, зная количество стандартного раствора перманганата, израсходованного на реакцию с определяемым веществом, можно легко вычислить содержание определяемого вещества. [2]

 

2    Экспериментальная часть

2.1 Установка титра  рабочего раствора  КМпО₄

2.1.1 Приготовление титранта перманганата калия

Расчет навески:

Для приготовления 250 мл 0,1  н. раствора перманганата калия необходимо рассчитать значение навески по формуле:

N-3-V

 
N—нормальность  раствора КМ11О4, мл

Э—грамм-эквивалент раствора перманганата калия, г/моль

V—объем раствора KMn(>4, мл

_ ОЛн.* 31,61г / моль* 250мл _

^g~ 1000 ~ '

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в сильнокислой среде, эквивалентная масса Экмю^!58,08:5=31,61 г/моль. Для приготовления 0,1 н. раствора перманганата калия на технических весах отвешивают 0,79 г КМпС>4 и растворяют в 250 мл дистиллированной воды. Приготовленный раствор помещают в склянку из темного стекла и оставляют стоять в темном месте в течение 7 дней. Затем раствор осторожно сливают в чистую темную бутыль и устанавливают титр раствора. Если устанавливать титр не ранее чем через 7—10 дней после приготовления раствора, его можно довольно длительное время не проверять.

2.1.2 Приготовление раствора щавелевой кислоты из фиксанала

Для получения  титрованных растворов часто  пользуются фиксаналами, которые представляют собой запаянные стеклянные ампулы, с точными навесками реактивов. На ампуле имеется надпись, показывающая, какое вещество и в каком количестве находится в ампуле.

 Для приготовления раствора щавелевой  кислоты необходимо взять мерную колбу на 1 л. В мерную колбу вставляют воронку, также тщательно вымытую и ополоснутую дистиллированной водой. Затем в воронку вставляют специальный стеклянный боек, который прилагается к коробке с фиксаналом, также сполоснутый дистиллированной водой. Ампулу протирают этиловым спиртом, чтобы удалить надпись, и обмывают дистиллированной водой. Затем ее вставляют в воронку так, чтобы она своим тонким изогнутым внутрь дном касалась бойка, приподнимают ее и слегка ударяют о конец бойка. При этом содержимое ампулы попадает через воронку в колбу. Сверху в ампуле имеется углубление, в котором пробивают отверстие стеклянной палочкой с заостренным концом. Через это отверстие промывают дистиллированной водой из промывалки внутренние стенки ампулы. Промывать нужно много раз маленькими порциями. После этого ополаскивают наружные стенки ампулы и ампулу выбрасывают.

Ополаскивают  воронку и боек, затем поднимают  воронку и обмывают наружную часть трубки воронки. Обмывают верхнею часть шейки мерной колбы. Производя все эти операции по промыванию, следят, чтобы количество воды в мерной колбе к концу всех операций не превышало 2/3 объема колбы. Осторожно вращательными движениями перемешивают содержимое колбы до полного растворения. Затем дистиллированной водой доводят содержимое колбы до метки. Тщательно закрывают колбу и перемешивают раствор 12—15 раз.[5]

2.1.3 Определение титра КМпО₄

10 мл  приготовленного раствора щавеливой  кислоты переносят в колбу  Эрленмейера вместимостью 250 мл, добавляют  15 мл (мерным цилиндром) разбавленной (1:8) серной кислоты H2SO4. полученный раствор нагревают до 80—90°С (кипятить нельзя, так как щавелевая кислота разлагается). В бюретку со стеклянным краном помещают раствор КМпО4 и устанавливают мениск на нуль. Так как нижний край мениска плохо виден, все отсчеты делают по верхнему краю мениска. Если пользуются обыкновенной бюреткой, по окончании титрования надо раствор КМп(>4 тотчас вылить, промыть бюретку раствором щавелевой кислоты, 6—8 раз водопроводной водой и 2—3 раза дистиллированной. Горячий раствор титруют раствором перманганата калия до появления первого неисчезающего бледно-розового окрашивания. Во время титрования раствор надо непрерывно перемешивать. Добавлять новую порцию раствора перманганата кальция следует только после полного исчезновения окраски от предыдущей порции. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60°С. Получают три сходящихся результата и вычисляют титр КМПО4.

Протекающая при титровании суммарная реакция  соответствует уравнению:

5С₂<9₄²~ + +2MwO; + 16Я⁺ -» 2Ми²⁺ + 8#₂0 + 10СО₂1 МпО; + 8#⁺ + 5е~ -> Мп²⁺ + 4Н₂О

Из уравнения  видно, что молекула перманганата калия  восстанавливается до Мп²⁺, принимает пять электронов. Поэтому эквивалент КМпО₄=1/5(КМпО₄)=158,04/5=31,61г/моль.

Таблица №1—Стандартизация раствора перманганата калия