Анализ технической щавелевой кислоты

gn="justify">Метод нитрометрии, в основе которого, кроме  реакций диазотирования, лежат и окислительно-восстановительные реакции, используют для анализа стрептоцида, сульфадимезина, норсульфазола, левомицетина, новокаина и других препаратов. [5]

1.3.2 Достоинства метода окисления-восстановления

Широкому  применению ред-окс-методов в практике способствуют многие их достоинства по сравнению с другими известными методами анализа,

1. Они отличаются большой точностью, хорошей воспроизводимостью, 
   простотой и не требуют для своего завершения много времени.
2. Многие ред-окс-методы    очень быстро выполняются, т.е. они 
   экспрессивны, благодаря чему их относительно легко использовать для 
   автоматизации контроля.
3. Ред-окс-методы отличаются большим разнообразием и поэтому 
   широко   используются   в   системах   производственного   химико- 
   аналитического контроля.
4. Окислительно-восстановительные методы можно применять не только 
   для определения соединений, относительно легко окисляемых или 
   восстанавливаемых, но и веществ, не подвергающихся окислению или 
   восстановлению.
5. Ред-окс-титрование можно осуществлять не только индикаторными, 
   но и безиндикаторными и инструментальными методами.
6. Определение можно проводить методами прямого, обратного и 
   косвенного титрования.
7. Некоторые  окислители  или  восстановители,   применяемые  для 
   приготовления стандартных растворов, легко получаются в химически 
   чистом состоянии и поэтому пригодны для установки стандартных 
   растворов по точной навеске.
8. Титрование окислителями и восстановителями осуществляется во всех 
   средах.
9. В    ряде    случаев    ред-окс-методы    позволяют    осуществлять 
   дифференцированное титрование двух- и трехкомпонентных смесей. 
   Ю.Сочетание окислительно-восстановительных методов с методами 
   кислотно-основного и комплексонометрического титрования, а также с

методами  предварительного разделения и концентрирования открывает большие возможности их практического применения в различных областях. [2]

1.3.3 Титранты, применяемые в методе окисления-восстановления

В  оксредметрии  в  качестве  основных  реагентов,  служащих  для приготовления   стандартных   растворов,   применяют   разнообразные окислители   и   восстановители.   Наиболее   широко   используются следующие реагенты. 1. Перманганат калия в кислой, нейтральной и в щелочной средах:

МпСг₄ +5е~ +(8 + ²

Мп(Г_А +Ъе~ +2HOH-±lMnO₂ +40# МпО, +3е~ +4#⁺ ~+1МпО₂ +2Н₂О

  ^он~

 
КМпО₄ является одним из самых сильных окислителей

Как видно  из приведенных уравнений, реакции  окисления-восстановления с участием перманганата в значительной мере зависят от рН раствора. Катализаторы (соли марганца, железа, меди и др.) ускоряют реакции.

Для   установки   стандартного   раствора   перманганата   применяют щавелевую и янтарную кислоту, оксалаты натрия или аммония, иодид калия, соль Мора, гексацианоферрат калия, металлическое железо и др. Точку эквивалентности устанавливают по розовой окраске избытка реагента, индикаторным и инструментальными методами. Перманганатом   успешно   титруют   как   неорганические,   так   и органические вещества. 2. Йод в виде его растворов в водном растворе KI:

 
 
 
Основным  веществом,   применяемым  в  йодометрических  методах титрования в качестве восстановителя, является тиосульфат натрия:

Титрование   йодом   проводят   в   нейтральных   или   карбонатных,

фосфатных, боратных и других буферных растворах. Для  определения

точки   эквивалентности   применяют   визуальные,   индикаторные   и

инструментальные  методы.

Метод  титрования  йодом  широко  применяется  для  определения

неорганических  и органических соединений.

3. Бромат калия,  являющийся сильным окислителем:

ВгО; +6е~ +6H⁺tBr- +ЪН₂О

 
Стандартные растворы готовят растворением точной навески КВгОз, к которому добавляют бромид калия. В точке эквивалентности при добавлении одной избыточной капли стандартного раствора выделяется бром:

ВгСГ_ъ +Br~ +6H⁺t3Br₂ +ЪН₂О

Титрование  ведут в кислой среде в присутствии  азоиндикаторов, меняющих свою окраску вследствие окисления азогрупп свободным бромом.

4. Аскорбиновая  кислота, обладающая восстановительными  свойствами, она является одним из немногих органических веществ, применяемых для приготовления  стандартных  растворов.   Стандартные  растворы  ее устанавливают по йоду, йодату калия в присутствии иодида калия. Точку  эквивалентности  устанавливают   индикаторным   методом   в присутствии   вариаминового   синего   и   других   индикаторов   или инструментальными методами.

Помимо  указанных титрантов в методах  окисления-восстановления применяют и другие реагенты. [2]

1.3.4 Влияние на реакции окисления-восстановления различных факторов

Наиболее важными  факторами, оказывающими сильное влияние  на

скорость реакции  окисления-восстановления, являются следующие.

Влияние концентраций реагирующих веществ.

Согласно закону действия масс при постоянной температуре  скорость

данной   химической реакции прямо пропорциональна произведению

концентраций  реагирующих веществ.

Для реакции:

Окисл_х + Восст^Воссщ + Окисл₂

Скорость прямой реакции (х>\) равняется:

\)1=К[Окисл1][Восст₂]

где К—коэффициент  пропорциональности (константа скорости). Поэтому чем выше [Окисл^, или [Восст₂], тем больше скорость прямой реакции, обычно выражающей процесс титрования в методах окисления-восстановления. Но следует иметь в виду, что многие реакции окисления-восстановления протекают очень медленно даже при высокой концентрации реагирующих веществ. Это в особенности относится к реакциям, протекающим в неводных растворах. Например, известно, что даже при высокой концентрации такие окислители, как перманганат, персульфат, бихромат и некоторые другие, реагируют со многими восстановителями с очень малой скоростью. В таких случаях прибегают преимущественно к методам обратного титрования или добавляют в титруемых раствор катализаторы, повышающие скорость реакции, или вводят индикаторы, вызывающие реакции, которые не протекают в их отсутствие. Влияние рН среды.

Скорость   реакции   в   большинстве   случаев   является   функцией концентрации ионов водорода, поэтому реакции проводят обычно при

определенных  значениях рН среды. Кроме того, посредствам  увеличения концентрации кислот удается повысить окислительно-восстановительные свойства некоторых систем. Также следует помнить, что на течение реакции оказывает действие не только добавление кислоты или щелочи, но и влияние ионов водорода и гидроксила, которые образуются при диссоциации воды и участвуют во многих реакциях окисления-восстановления. Влияние температуры.

От температуры  также зависит скорость реакции, изменение которой связано с энергией активации. Влияние катализаторов. Скорость реакции, схематически выражаемой уравнением

Окисл_х + Восст₂^Восст₁ + Окисл₂

Может в сотни, тысячи и миллионы раз увеличиваться  в присутствии

катализаторов (в частности, ионов водорода)

Многие реакции  окисления-восстановления катализируются кислотами.

Ионы   водорода   оказывают   разлагающее   действие   на   кислород

содержащие окислители, направляя реакции в сторону  образования

молекул воды. Благодаря  этому усиливаются окислительные  свойства

окислителей.

Действие  катализатора на  скорость  прямой реакции  объясняется

образованием  катализатором  с   Окисл!  или  Восст2 комплексного

соединения, реагирующего с Восстг или Окисл!  с образованием

продуктов реакции  Boccti и Окисл2-При этом сам катализатор выделяется

в свободном  виде.

Иногда катализатор  участвует в образовании чрезвычайно  сильного

реакционноспособного  промежуточного соединения. В присутствии

такого вещества Окисл! реагирует с Boccti со значительно большей

скоростью, чем  без катализатора.

Особый  вид каталитических явлений состоит  в образовании катализатора во время самой реакции окисления-восстановления, которое называется автокатализм.

Например, реакция окисления щавелевой  кислоты перманганатом протекает чрезвычайно медленно. При добавлении стандартного раствора перманганата титруемый раствор долгое время остается окрашенным и не обесцвечивается, несмотря на присутствие в растворе достаточного количества окислителя (МпО» и восстановителя (С2О4²"), т.е. реакция идет очень медленно, однако в результате ее постепенно накапливаются ионы Мп¹¹. Образующиеся Мп²⁺-ионы оказывают заметное каталитическое действие на процесс окисления-восстановления, и вызываемая МпО*4 окраска раствора быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами.

 Окисление С2О/^- перманганатом сопровождается образованием промежуточных соединений, в которых важную роль играют ионы Мп²⁺. Поэтому иногда перед титрованием перманганатом в титруемый раствор рекомендуют добавлять соли марганца (II), [2]

1.3.5 Фиксирование точки эквивалентности в методе окисления-восстановления

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора (например, перманганата).

В методах, основанных на титровании стандартным  раствором иода или на выделении иода (иодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора—крахмала, специфически реагирующего с йодом (в присутствии иода бесцветный раствор крахмала окрашивается в интенсивно синий цвет; в присутствии избытка восстановителей, восстанавливающих нейтральный йод, интенсивно синее окрашивание исчезает).

В некоторых  случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной  окраски роданида железа в присутствии  избытка восстановителя (титанометрия)

Перечисленные вещества можно отнести к группе специфических реактивов (индикаторов), действующих в пределах определенных методов окисления-восстановления.

Помимо  этой группы веществ (индикаторов) в  методах окисления-восстановления широко применяют индикаторы, называемые ред-окс-индикаторами, которые изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала.

Иногда  для более четкого фиксирования точки эквивалентности прямое визуальное титрование проводят либо в неводных растворах, либо к водному раствору добавляют небольшое количество органического растворителя, не смешивающегося с водой (бензол). При этом органический растворитель экстрагирует слабоокрашенное вещество, и окраска его увеличивается. Так, например. Поступают при йодометрическом титровании, экстрагируя йод.

Наиболее  широко для фиксирования конечной точки  титрования применяют физико-химические (инструментальные) методы. Например, фотометрический—это молекулярный абсорбционный спектральный анализ, основанный на поглощении электромагнитного излучения в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра определяемым компонентом или его соединениями с подходящим реагентом. [2]

1.3.6 Индикаторы метода окисления-восстановления

В ред-окс-методах  титрования применяют необратимые  индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный и другие, которые в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску. Например, метиловый оранжевый окисляется согласно уравнению: