Второй закон термодинамики

       

         

       из   него,   делать   заключение   относительно   каких   угодно   природных    процессов».   

       В   формулировке   второго   начала,   данной   В. Томсоном,   невозможно   теплоту   какого-либо   тела   превратить   в   работу,   не   произведя   никакого   другого   действия,   кроме   охлаждения   этого    тела,   как   и   в    формулировке    Клаузиуса,    указывается   на    невозможность   превращения   тепла   в   работу   без   компенсации.

       Для   формулировки   второго   закона   можно   воспользоваться  аналогией   с   первым   законом.   Мы   видели,   что   из   первого   начала   следует   возможность   построить   perpetuum   mobile   1-го   рода,   то  есть   нельзя   построить   машину,   которая   производила   бы   работу   без   затраты   энергии.   Однако   в   принципе   возможно   построить   машину,   которая   совершала   бы   работу   за   счет,   скажем,   огромных   запасов   теплоты ( внутренней   энергии)   земной   коры,   атмосферы   или   океанских   вод.   Поскольку   используемая   теплота   в   этом   случае   непосредственно   обращалась   бы   в   работу,   то   работа   машины   получалась   бы  « даром»,   что   можно   сравнить   с   ролью   двигателя,   функционирующего   вообще   без  « затраты   тепла»,   то   есть   perpetuum   mobile   2-го   рода (термин   «вечный   двигатель   2-го   рода»   был   введен   Освальдом   для   машин,   сообщающихся   с   единственным   источником   тепла).   Опыт   показывает,   что   и   perpetuum  mobile  2-го   рода   невозможен.   Действительно,   вообразим,   что   мы   погрузили   машину   в   океан.   Эта   машина   не   смогла   бы   преобразовать   весь   запас   теплоты   океанских   вод   в   работу,   так   как   теплота    переходила   бы  на   машину   до   тех   пор,   пока    она   не   приняла   бы   температуру   океана,   то   есть   до   момента   наступления   термического   равновесия.   В   связи   с   изложенным   Планк   формулирует   второе   начало   термодинамики   так:  невозможно   построить   периодически   действующую   машину,   вся   деятельность   которой    сводится   к   понятию    тяжестей   и   охлаждению   теплового   резервуара. 

       Классическая   термодинамика,   развитая   во   второй   половине    19  века.   строилась     именно   на   приведенных   выше   формулировках   второго   закона.   Основной   недостаток    этих   формулировок   заключается   в   том,   что    они   представляются   несколько  

         

       расплывчатыми,   как   бы   неосязаемыми,   не   вскрывают   физический   смысл   второго   начала   и   пределы   его   преложимости.   Остается   неясным,   каким   образом   можно   предать   второму   началу   математический   характер,   как   им    на   деле   воспользоваться   для   анализа   явлений,   для   нахождения   новых   закономерностей   и   связи   между   различными   физическими    величинами.

       Важнейшая   сущность   второго   начала   термодинамики   предварительно   может   быть   представлена   в   такой форме:   для   любого  реального   процесса   невозможно   найти   способ   возвращения   каждой   системы,   участвующей  в   процессе,  в  ее   первоначальное   состояние.   Следовательно,   в   этом    смысле    любой   реальный   процесс   в   термодинамике    считается    необратимым.

       Согласно   Планку,   необратимость    природных   процессов   в   целом   может   быть   выражена    следующим    образом:   невозможно    каким   бы   то   ни   было   способом   сполна   обратить   процесс,   при    котором   теплота   возникает    благодаря   трению,   то   есть   если   падающий   груз,   будучи   соединен   с    соответствующим   механизмом,   превратит   работу   в   теплоту,   произведя   трение   в   воде   или   ртути  при   помощи    колеса   с   лопастями,   то   совершенно   невозможно   провести   процесс в   обратном   направлении,   так   чтобы   груз   и   вся   система   заняли   бы   точно   прежнее    положение,   так   как   часть  энергии    в   виде   теплоты    необратимо   рассеется   в   окружающей   среде.

       Для   количественной   оценки  степени   необратимости   реальных   процессов   преобразования   тепла   в   работу   Клаузисом   было   введено   представление   о   новом   термодинамическом   параметре,   получившем  название    энтропии.   Мы   несколько   ниже   детально   обсудим   понятие   энтропии,   здесь   же   дадим   еще   две   формулировки   второго    начала,   принадлежащие   Клаузису   и    Томсону.

       Формулировка   Клаузиуса   включает   и   первое   начало   термодинамики:  энергия   мира   постоянна,   энтропия   мира   стремится   к   максимуму.

       Формулировки   В. Томсона:   все   виды   энергии   имеют   тенденцию    переходить   в   теплоту.  Последней   же   свойственно   равномерно   распределяться   между    всеми   телами.   поэтому   второй   закон  

         

       термодинамики   можно   сформулировать   так:  все   виды   энергии   стремятся   к   рассеянию.   Или   в   такой   форме:   энергия  изолированной   системы   в   процессе   своих   преобразований   вследствие   увеличения энтропии    деградирует,   теряет   свою   ценность,   обесценивается. Как   видим,   ограниченность   феноменологического   подхода   привела   к   тому,   что    термодинамические   понятия   были   распространены   Клаузиусом   и   Томсоном   на   процессы   космического   масштаба,   и   тогда   был   получен   в   качестве   вывода   закон   рассеяния    энергии   и   как   его   следствие -  неизбежность   «тепловой   смерти   вселенной».   Несостоятельность   этой   концепции   в   настоящее   время   ни   у   кого   уже   не   вызывает   сомнений.

       Максвелл,   Больцман   и   Гиббс    установили   связь   второго   начала   термодинамики   с   молекулярно – кинетическими   представлениями,   что   привело   к   статистическому   толкованию   второго   закона.   Именно   статистический   подход  позволил   вскрыть  специфическую   особенность  тепловых  явлений,   определить   их   качественное   своеобразие   и   характеризовать   их   необратимость.   При   таком   подходе   стали   совершенно   ясными   пределы   применимости   второго   закона   термодинамики.

                            
 
 
 
 
 
 

  

  

  3 РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ. ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО  ГАЗА  

  Абсолютное   значение   энтропии   выражается   неопределенным   интегралом,   соответствующим   изменению   состояния   обратимым   путем:

1. S=

  и  может   быть   вычислить   лишь   с точностью   до   некоторой   произвольной постоянной.

  В  простейших   случаях   постоянного   объема  и  постоянного   давления   интегрирование   соотношений dS= C_p dT /T=Cp d ln T   и dS= C_v dT/T= C_v d ln T   приводит   к следующим выражениям   для энтропии:

         S (V, T) =       C_vdT/T + const                                                       (4)

       S (p, T) =         C_pdT/ T + const                                                     (5)

  Если   мы   хотим  найти   увеличение   энтропии   вещества,   температура   которого повышается   при   постоянном   объеме  от  Т₁  до  Т₂,  то   уравнение дает  нам: 

       S( T₂ , V) – S( T₁, V) =   C_vdT/T                                                   (6)

  Аналогичным   образом   из  уравнения  3  можно   найти   увеличение   энтропии   при   постоянном   давлении:

       S (T₂ , p) – S (T₁, p) =  C_pdT/T                                                      (7)

  Разность   энтропий   в   двух   состояниях   вычисляется   особенно   просто,   если   обратимый   переход   из   одного   состояния   в   другое   происходит   при   постоянной   температуре.   Это   имеет   место,   например,   при   переходах   из   одного   агрегатного   состояния   в   другое.   Тогда   формула  

     S₂- S₁=     Q/T                                                                               (8)

  примет   вид:

       S₁- S₂ = L/T                                                                                   (9)                                                                                                                                               

  где   L – скрытая  теплота  превращения  в   расчете   на   1   моль.  Формула  7  приложима   для   вычисления   изменений   энтропии   при   обратимом   давлении   тел,   испарении.   Здесь   тоже   надо  различать   случаи   V=const  и   p= const.   При   постоянном   объеме   не   совершается   никакой   работы   и   скрытая   теплота   просто   равна изменению  

  

    

  внутренней   энергии,  а   при   постоянном   давлении   она   равна   изменению   энтальпии.

  Таким   образом,   мы   видим,   что   для   определения   разностей   энтропии   нужны   лишь   изменения  молярной   теплоемкости   и   скрытой   теплоты   превращения.

  В   качестве   примера   найдем   выражения   для   энтропии   идеального   газа.  Идеальный   газ- это   единственная   система,   для   которой   были   даны  выражения    U   и   p.   Мы   имеем   dU= C_vdT,  следовательно,   справедливо

        dS= C_v dT/T+ p dV/T                                                                      (10)                 

  В   зависимости   от   того,   какие   переменные   мы   имеем  за  независимые   в   этом   уравнении,   у   нас   получится  три   разных   выражения для   энтропии.

  1. Независимые   переменные  T  и V. Используя   уравнение   состояния   Клапейрона,  получим

      

      dS= C_vdT/T + nRdV/V                                                                      (11) 

  Полагая  здесь   C_v = const  и интегрируя   это   уравнение,   находим

    

    S= C_v ln T + n R ln V + const                                                             (12) 

  Если   температура   остается   постоянной,   то   на   основании   (11) приходим   к   равенству

  Если   температура   остается   постоянной,   то   на   основании   (11)  приходим   к   равенству

      

  S₂- S₁= nR ln(V₂/V)                                                                             (13)             

  В   соответствии  с   которым   при   изотермическом   расширении   газа (  когда   V₂>V₁  и ln  V₂/V₁> 0)  его   энтропия   увеличивается.   Отметим,   что если   это   увеличение   объема  обусловлено   расширением   газа   в   пустоту или   в   другой   газ,   находящийся   при   том   же   давлении,   

    то   газ   не   совершает   при   этом   никакой   работы.   а   поэтому,   как  

  

  идеальный   газ,  он  не   охлаждается,   т.е.  не  нужно  подводить   к  нему   теплоту   для   поддержания   постоянной   температуры.  Однако  энтропия  газа   увеличивается,   поскольку   рассматриваемые   процессы   расширения   газа   есть   процессы   необратимые,    следовательно,  должно   выполняться   неравенство dS>0.

  2. Независимые   переменные  p  и   T.  Пользуясь   уравнением   состояния   Клапейрона,   мы   можем   выразить   V   через   p  и T.

      

   dS= C_vdT/T + nRd(T/p)/T/p                                                                 (14)