Статистическая физика

W= интеграл р(V,T)dV

а работа при переходе по пути b – площадью, ограниченной контуром А1а2ВА:

W= интеграл р(V,T)dV

Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температуры, то при  различных изменениях температуры  на пути а или b при переходе из одного и того же начального состояния в одно и то же конечное (р_2, V₂) работа получается разной. Отсюда видно, что при замкнутом процессе 1а2b1 система совершает работу, не равную нулю. На этом основана работа всех тепловых двигателей.

Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае если процесс круговой, начальное и конечное состояния совпадают, U₂- U₁=0 и Q=W, то есть работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел.

По этой причине первое начало часто  формулируют в виде положения  о невозможности вечного двигателя  первого рода, т.е. такого периодически действующего устройства, которое бы совершало  работу, не заимствуя энергии извне.

Положение о вечном двигателя первого  рода допускает обращение: работу нельзя ни создать из ничего, ни превратить в ничто (без выделения энергии).

Уравнение первого начала в виде (2.1) или (2.2) справедливо как для равновесных, так и для неравновесных процессов.

Учитывая выражение (1.1) для W при  равновесных процессах, уравнение  первого начала для элементарного  процесса принимает вид:

 Q  = dU + A_i da_i

Из уравнения видно, что дифференциальное выражение для Q представляет собой линейную форму в полных дифференциалах независимых переменных Т, а_1,……,..а_n, т.е. форму Праффа. Согласно первому началу Q равно сумме полного дифференциала dU и полного дифференциала W и, следовательно, форма Праффа для Q не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы. Имеет ли эта дифференциальная форма интегрирующий множитель и что это физически означает, решается вторым началом термодинамики. Как следует из уравнение первого начало позволяет определить внутреннюю энергию U (а_1,……,..а_n T) в состоянии (а_1, а_2,……,..а_ni T) только с точностью до аддитивной постоянной U формула ?, зависящей от выбора начального состояния формула ?, . Для термодинамики этого вполне достаточно, так как в устанавливаемые ею соотношение входят лишь изменение энергии.

Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению на макроскопические расстояния окружающих тел (или работой этих тел над системой); второй — с сообщением системе теплоты (или с отводом теплоты) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторого количества теплоты DQ и совершением системой работы DА над внешними телами. Как показывает опыт, при заданных начальном и конечном состояниях DQ и DА существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины являются характеристиками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамический цикл (то есть возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное количество теплоты, сообщенное системе на протяжении цикла, равно совершенной ею работе. 
 
   Первое начало термодинамики представляет собой по существу выражение закона сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы, то есть возможность измерения их количеств в одних и тех же единицах и тем самым возможность их сравнения была доказана опытами Ю. Р. Майера (1842) и особенно Дж. Джоуля (1843). Первое начало термодинамики было сформулировано Майером, а затем в значительно более ясной форме Г. Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка первого начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя 1-го рода.

 
   Из первого начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность DQ — DА º DU хотя и не равна, вообще говоря, нулю, но во всяком случае не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для которого указанная разность обращается в нуль. Таким образом, DU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определённое значение, или, как говорят, являющейся функцией состояний системы. Эта величина называется внутренней энергией (или просто энергией) системы. Таким образом, из первого начала термодинамики вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы — её энергия. Если речь идёт об однородном теле, которое способно совершать работу только при изменении объёма, то DА = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно:

 
dU = dQ – pdV,     (1)

 
где dQ — бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом какой-либо функции. При фиксированном объёме (dV = 0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутренней энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость тела при постоянном объёме c_v = (dU/dT) _v. Вводя другую функцию состояний H = U + pV (энтальпию), дифференциал которой

 dH = dU + Vdp,     (2)

 
можно получить выражение для теплоёмкости, измеряемой при постоянном давлении: ср = (dH/dT) _p. В случае идеального газа, который описывается уравнением состояний Клапейрона pV = nRT (n — число молей газа в объёме V, R — газовая постоянная), как свободная энергия, так и энтальпия определённой массы газа зависят только от Т, что подтверждается, например, отсутствием охлаждения в процессе Джоуля — Томсона. Поэтому для идеального газа c_p — c_v = nR.

2.3.Второе начало термодинамики

Открытие второго начала связано  с анализом работы тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка. Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена в 1824 году Сади Карно, который в своем исследовании «Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы» доказал, что к.п.д. тепловых машин, работающих по предложенному им циклу не зависит от природы вещества, совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и В.Томсон, по новому обосновывая эту теорему Карно, почти одновременно положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала.

Так же как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика привела к установлению определенных закономерностей превращения  теплоты в работу и работы в  теплоту. В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано второе начало в виде закона о существовании энтропии и ее неубывании при любых процессах в изолированных системах. Для того чтобы прийти к такому выражению второго начала, примем за исходную такую его формулировку, которая непосредственно связана с особенностями превращения теплоты в работу и работы в теплоту. При этом вследствие редкости необычных систем мы будем исходить из формулировки второго начала в применении к обычным, наиболее распространенным системам. Лишь будет вскрыта соответствующая закономерность  для спиновых систем и установлен закон возрастания энтропии. Там же будет приведена и общая для обычных и необычных систем исходная формулировка второго начала.

Из определения понятий теплоты  и работы следует, что эти две рассматриваемые в термодинамике формы передачи энергии не являются равноценными: в то время как работа W может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии, теплота Q непосредственно, без предварительного превращения в работу, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы. Эта неравноценность теплоты и работы не имела бы значение, если бы модно было без каких-либо трудностей превратить теплоту в работу. Однако, как показывает опыт, в то время как при превращении работы в теплоту явление может ограничиться изменением термодинамического состояния одного лишь теплополучающего тела, при преобразовании теплоты в работу, наряду с охлаждением теплоотдающего тела происходит изменение термодинамического состояния других тел, участвующих в этом процессе: или рабочего тела при незамкнутом процесс, или других тел в замкнутом круговом процессе, когда этим телам рабочее тело непременно отдает часть полученной им от нагревателя теплоты. В качестве таких «других тел» в тепловых машинах обычно служат холодильники.

Изменение состояния рабочего тела или отдача части теплоты рабочим  телом другим телам и изменение  термодинамического состояния этих тел при круговом процессе превращения  теплоты в работу называется компенсацией. Результаты опытов показывают, что без компенсации ни один джоуль теплоты в работу превратить нельзя. В то же самое время работа в теплоту превращается полностью без всякой компенсации.

Такая неравноправность превращения  теплоты в работу по сравнению  с превращением работы в теплоту приводит к односторонности естественных процессов: самопроизвольные процессы в замкнутой системе идут в направлении исчезновения потенциально возможной работы. Например в практике не обнаружено случаев самопроизвольного переходя теплоты от холодного тела к горячему. При тепловом контакте двух тел различной температуры теплота переходит от горячего тела к холодному до тех пор, пока их температура не станут равными. При наличии разности температур двух тел имеется возможность самопроизвольный процесс при тепловом контакте таких тел идет в направлении исчезновения этой возможной работы.

В практической деятельности, при  конструировании тепловых машин, реактивных двигателей и изучении различных  процессов, необходимо учитывать эти  законы природы и опираясь на них проводить анализ физических явлении.

Назовем устройство, которое без  компенсации полностью превращало бы периодически в работу теплоту  какого-либо тела, вечным двигателем второго  рода. Тогда исходная формулировка второго начала, выражающая закономерности превращения теплоты в работу и работы в теплоты будет следующей: невозможен вечный двигатель второго рода, причем это утверждение не допускает обращение.

Это положении означает, что в  то время как теплоту нельзя превратить в работу полностью без компенсации, работу в теплоту можно превратить без всяких компенсаций, либо не представляет никаких затруднений построить машину, вся деятельность которой сводилась бы к затрате работы и нагреванию резервуара.

Иначе говоря, если теплота превращается в работу, и за весь круговой процесс у какого-либо теле или у различных тел было взято положительное количество теплоты ФОРМУЛА, а совершенная положительная работа равна ФОРМУЛАЛАР???

Как видно из приведенных формул, второе начало термодинамики представляет собой совокупность двух независимых положений: ФОРМУЛА ???

Первое положение (Q₁  W), как будет показано, приводит в случае равновесных систем к установлению существования термодинамической температуры и новой однозначной функции состояния – энтропии. Совместно первое и второе положения второго начала устанавливает односторонний характер изменения энтропии при естественных процессах в замкнутых системах.

Таким образом, второе начало термодинамики  выражает закон о существовании  энтропии у всякой равновесной системы и неубывании ее при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

Первое положение второго начала указывает на невозможность с  помощью замкнутого кругового процесса превратить теплоту в работу без  компенсации. Понятие компенсации, как видно из его определения, содержит отдачу части теплоты рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состояния этих других тел при превращении теплоты в работу в замкнутом круговом процессе. В случае обычных, наиболее, наиболее распространенных систем оба эти элемента компенсации совпадают, так как отдача части теплоты рабочим телом другим телам при круговом процессе в этом случае безвозвратна и автоматически влечет изменение термодинамического состояния этих других тел. В случае спиновых систем эти элементы компенсации не совпадают, вследствие чего с помощью спиновых систем теплоту какого-либо тела можно целиком превратить в работу с помощью кругового процесса без изменения термодинамического состояния других тел. Однако такое превращение, как и в случае обычных систем, обязательно сопровождается отдачей части теплоты рабочим телом другим телам. Эта общая закономерность превращения теплоты в работу приводит к существованию энтропии как у обычных, так и необычных равновесных систем.

Устройство, в результате действия которого периодически производилась бы положительная работа только за счет охлаждения одного тела, без каких-либо других изменений в телах, называется вечным двигателем второго рода Томсона – Планка. Пользуясь обычными системами, невозможно осуществить вечный двигатель второго рода Томсона – Планка, но при наличии спиновых систем такой двигатель вполне возможен. Однако устройство, которое бы непрерывно превращало в работу теплоту какого-либо тела без компенсации – вечный двигатель второго рода, невозможно ни в случае обычных, ни в случае спиновых систем. При этом если для обычных систем предложение о вечном двигателе второго рода не допускает обращения, то для спиновых систем такое обращение возможно.

Для получения аналитического выражения второго начала термодинамики рассмотрим в отдельности второе начало термодинамики для равновесных и неравновесных процессов.

Исходя из второго начала термодинамики, рассмотрим прежде всех процессов, испытываемых изолированной системой в целом, на обратимые и необратимые и установим отношение этих процессов к равновесным и неравновесным.

По второму началу термодинамики  в природе возможны процессы, при  которых превращение теплоты  в работу связано с компенсацией, и не возможны процессы, при которых такое превращение сопровождается компенсацией. Это приводит к делению всех процессов в замкнутой  системе на обратимые и необратимые.

Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым, если возвращение  этой системы в исходное состояние  из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений в окружающих внешних телах. Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменений в окружающих телах. Очевидно, что всякий квазистатический процесс является обратимым. Действительно, при  квазистатическом процессе состояние системы в каждый момент полностью определяется  внешними параметрами и температурой, поэтому при равновесных  изменениях этих параметров в обратном порядке система также в обратном порядке пройдет все состояния и придет в начальное состояние, не вызвав никакого изменения в окружающих телах.

При процессах с трением, как  мы отмечали, работа может быть компенсации  превращена в теплоту; так как  обратный переход системы из конечного состояния в начальное связан с переходом теплоты в работу, а это невозможно осуществить без изменения в окружающих телах, то следовательно, процессы с трением необратимы. А так как всякий равновесный процесс обратим, то необратимый процесс с трением неравновесен. 

Мерой необратимости процесса в  замкнутой системе является изменение  новой функции состояния –  энтропии, существование которой  у равновесной системы устанавливает  первое  положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным. Верно и обратно заключение: всякий неравновесный процесс необратим, если в дополнение ко второму началу осуществляется достижимость любого состояния неравновесно, когда оно достижимо из данного равновесно. Деление процессов на обратимые и необратимые относится лишь к процессам, испытываемым изолированной системой в целом; разделение же  процессов на равновесные и неравновесные с этим не связано.