Оптические свойства наностуктур

увеличивается от 0,8 эВ (в растворе) до 1,0 эВ (в наноструктуре). Сдвиг линии в сторону меньших  энергий и увеличение ширины линии  поглощения 

однозначно связываются  с возрастанием диэлектрической проницаемости

среды. Увеличение концентрации нанокластеров в коллоидном растворе,

а также нанесение  нескольких капель коллоида на графитовую подложку

приводят к  образованию трехмерной гранецентрированной  кубической

структуры. Для трехмерной наноструктуры (рис. 15.2 C)) наблюдается

дальнейший сдвиг (на 0,47 эВ по сравнению с раствором) полосы 

поглощения в  сторону меньших энергий, однако ширина плазмонного пика

сужается. Сужение  полосы поглощения является следствием увеличения

длины свободного пробега электрона. Это предполагает прохождение 

электрона через  барьер между нанокластерами (через  тиоловое покрытие

толщиной около 2 нм).

Эти данные позволяют  формировать наноматериалы с  возможным 

изменением длины  волны плазмонного поглощения, цвета 

наноструктуры за счет варьирования межкластерного взаимодействия и 

диэлектрической проницаемости. Кроме того, возможность  туннелирования электрона 

на такие большие  расстояния играет важную роль при  создании новых 

наноматериалов для лазеров, оптики и электроники.

Полимерные нанокомпозиты, включающие металлические кластеры,

позволяют создавать  нелинейные оптические материалы. Нелинейность

системы характеризуется  с помощью ее поляризации под  действием 

электрического  поля световой волны — Е. Дипольный момент единицы

объема —  Р — для системы можно записать в виде

где ет — диэлектрическая  постоянная среды.

В случае применения обычных источников света при  напряженности 

поля Е < 108 -г 109 В/м поляризация линейна и  основной вклад вносит

первый член разложения с коэффициентом (поляризуемостью) х^> ПРИ 

этом последующие  члены разложения малы и составляют 10*0 от 

интенсивности линейного члена. В этих условиях все такие широко 

распространенные  явления, как преломление, отражение, интерференция,

дифракция света  связаны с линейной оптикой. Однако в случае лазерных

источников света  при напряженности поля более 109 В/м начинают 

вносить вклад  нелинейные члены, что может приводить  к резким скачкам 

в поляризуемости материала. В частности, различного рода резонансные

эффекты в металлических  кластерах позволяют создавать  электронно-

оптические преобразователи  со значительным усилением при 

определенных  условиях первоначального электрического поля. Так, например, для наноматериалов, включающих нанокластеры золота, серебра и др. [5], плазмонный резонанс возникает при совпадении частоты излучения 

лазера с частотой колебаний свободных электронов в нанокластерах металлов. Это  ведет к локализации возбуждения  в нанокластерах и к резкому

усилению локального поля, которое генерируется первичным 

излучением. Размер области локализации возбуждения  зависит от морфологии структуры  нанокомпозита и длины волны  света. В качестве примера  можно  привести нанокомпозиты на основе диацетиленового  мономера или полимера, включающих кластеры золота с размерами около 2 нм [6]. Нанокомпозитный материал включал 7 -г 16 % металла и позволял 

увеличивать в 200 раз оптическую поляризуемость третьего порядка х^ 3

 2.Наносистемы на основе полупроводниковых кластеров

В полупроводниковых нанокластерах вплоть до нескольких атомов в кластере, как и для массивных материалов, существует  энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости, которая  обуславливает поглощение и испускание света. В полупроводниках процесс возбуждения светом кристалла или кластера принято рассматривать в  рамках возбуждения экситона, который представляет собой слабо связанную пару электрон-дырка, при этом электрон появляется в зоне  проводимости, а дырка в валентной зоне. Область делокализации экситона может значительно превосходить период кристаллической решетки  массивного тела. В случае нанокластера размер экситона может быть сравним или превосходить размер кластера, что на языке длины волны носителей (электрона или дырки) означает квантовое ограничение. Для  макроскопического кристалла боровский радиус экситона равен где — приведенная масса экситона, me, mh —  эффективные массы электрона и дырки, п = 1,2,3 Оценки дают значения JReX от 0,7 нм для массивного CuCl до 10 нм для GaAs, откуда сразу следуют квантовые ограничения при уменьшении размера кластера менее 10 нм. Энергетическую зависимость щели между валентной зоной и зоной  проводимости от размера кластера с учетом квантового ограничения можно  оценить из соотношения неопределенности импульса электрона (или дырки) и его координаты Ар Ах ^ Л. Тогда принимая, что размер кластера d = Ax, а энергия электрона Е = Ар2/B/г), получаем оценку Е ^ h2/BfiR2). Таким образом, ширина запрещенной зоны должна возрастать с уменьшением размера нанокластера как Eg ~ 1/R2 и энергия перехода возрастает, что приводит к голубому сдвигу в оптических спектрах поглощения и  люминесценции для нанокластеров по сравнению с массивными телами. Кроме влияния размера на энергию перехода через запрещенную зону, размер кластера влияет на кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой [7] в виде Е$2) ~ \,7Se2/(emR).

Общее выражение  для энергии экситонного возбуждения  можно 

записать в  виде четырех членов

где Eg — ширина запрещенной зоны массивного кристалла 

полупроводника,

энергия связи  электрона и дырки (эффективная  энергия Ридберга). Таким 

образом, от размера  кластера зависят второй и третий члены, кроме того,

кулоновское взаимодействие может заметно сказываться на оптических

характеристиках, когда на основе нанокластеров формируется нанома-

териал, свойства которого зависят от диэлектрической  проницаемости 

среды.

Аналогичный сдвиг  в сторону больших энергий  с уменьшением 

размера кластера должен наблюдаться и в спектрах люминесценции, 

возникающих после  рекомбинации генерируемых излучением электрона и дырки.

Эта энергия  зависит от кулоновского взаимодействия электрона и дырки 

где Е = 2whc/X, A — длина волны излучения  люминесценции, Ет\п — 

минимальная энергия, необходимая для возбуждения нанокластера, D^,

Dc — глубины  ловушек дырки и электрона,  геь — расстояние между  

электроном и  дыркой. Выражение A5.8) опять свидетельствует  о зависимости длины волны  люминесценции от диэлектрической  постоянной среды, т. е. от матрицы и  компоновки наноматериала.

   Ширина линии поглощения и люминесценции также зависит от 

размера кластера, причем при уменьшении размера кластера время релакса-

ции электронного возбуждения возрастает в связи  с ослаблением элек-

трон-фононного  взаимодействия (из-за убывания числа фононов в 

кластере). С  другой стороны, можно предсказать  убыстрение электронной 

релаксации благодаря  рассеянию электрона на поверхности  кластера, 

причем доля этого рассеяния должна возрастать пропорционально отношению 

поверхности кластера к его объему, т.е., как \/R. Время релаксации г

можно описать  приближенной формулой [8]

где a, b — константы, т& — время релаксации массивного материала,

vp — скорость  электрона на поверхности Ферми,  а — целое число. 

Согласно A5.9), уменьшение размера кластера сначала приводит

к возрастанию  времени релаксации, поскольку первое слагаемое — элек-

трон-фононное взаимодействие — доминирует; дальнейшее уменьшение

размера кластера уже сопровождается уменьшением  времени релаксации

из-за второго  члена уравнения A5.9). Эти рассмотрения, предсказывающие энергетические сдвиги в область больших энергий или уширение линий поглощений или люминесценции с уменьшением размеров нанокластеров, действительно выполняются для многих полупроводников, например для халькогенидов металлов, галогенидов металлов и т.д. [9].

В качестве примера  приведем результаты исследования поглощения и люминесценции наноматериалов на основе полимерных пленок,включающих нанокластеры CdSe с размерами 2 -г 5 нм [10].

 

На рис. 15.3 представлены спектры поглощения такого наноматериала

для различного размера кластеров при Г = 10 К.

Результаты свидетельствуют  о том, что с уменьшением размера 

кластера полоса поглощения сдвигается в область  больших энергий 

(наблюдается  голубое смещение). Это смешение может быть приближенно

описано зависимостью ~1/#2, т.е. слабо чувствительно к  влиянию 

матрицы. Гораздо  более чувствительна к влиянию  материала зависимость 

ширины линии  поглощения от размеров кластера при  низких  температурах. На рис. 15.4 приведены изменения ширины линии поглощения кластеров CdSe и ее составляющих при Г = 15 К. Суммарная ширина линии обуславливается тремя вкладами  (кривые 2-4): основной вклад (кривая 2) обусловлен рассеянием электрона на дефектах кристаллической решетки кластера, из которых  определяющим является поверхность кластера. Размерная зависимость такого вклада определяется долей поверхности, т.е. ~ \/R, следующий вклад (кривая 3) зависит от электрон-фононного взаимодействия и соответствует ~1/Д2 и последний вклад (кривая 4) учитывает изменение времени жизни  экситона, которое также определяется локализованными поверхностными состояниями и соответствует ~ 1/R. Естественно, что состояние  поверхности изолированного кластера или вставленного в матрицу существенно различаются, что дает возможность оценивать влияние матрицы и выбора того или иного наноматериала.

Кроме голубого сдвига в нанокластерных материалах наблюдается 

красный сдвиг. Подобный сдвиг характерен для нанокластеров 

полупроводников с большой запрещенной зоной. Так, для кластеров 7^е2Оз

с размерами 8,5 нм в полимерной матрице с помощью  измерения 

оптического края поглощения при 595 нм наблюдался сдвиг  в сторону низких энергий на величину 0,2 эВ по сравнению с эпитаксиально  выращенной пленкой 7Ре2Оз [И] Основной причиной, приводящей к уменьшению энергетической  щели между валентной зоной и зоной проводимости, представляется сжатие нанокластера оксида железа, обусловленное поверхностным натяжением. Напомним, что для кластера радиуса R давление, создаваемое  поверхностным натяжением, составляет величину Р = 2a/R, где а — коэффициент поверхностного натяжения кластера, что дает при а = 1 Н/м и R = 5 нм давление 0,4 ГПа. Результаты рентгеноструктурного анализа с  использованием синхротронного излучения позволяют вычислить объем  элементарной ячейки 173,5 нм3, что соответствует ее сжатию, AV/F, на 0,35% по сравнению с массивными образцами. Это сжатие с использованием  данных по сжимаемости для изоструктурного РезС>4 дает давление 0,35 ГПа, что находится в согласии с оценкой действия поверхностного натяжения.

Действие давления на зонную структуру хорошо известно и 

сводится к  увеличению перекрывания волновых функций  материала. Для 

некоторых полупроводников  энергетическая щель уменьшается с 

увеличением давления и может схлопнуться. При таких критических давлениях материал переходит из полупроводникового в металлическое состояние. В частности, для магнетита известна величина щели для 

низкотемпературной  фазы полупроводника — Ед = 2 эВ, причем при Ту больше 200 К (переход Вервея) происходит переход в металлическую фазу. 

Действие давления приводит к уменьшению Ту и при  давлении 5 ГПа щель

схлопывается, Ед = 0 и материал становится проводником  при всех 

температурах. Изоструктурная магнетиту фаза 7Ре2Оз обладает Ед = 2,1 эВ

и если предположить одинаковую с магнетитом зависимость  щели от 

давления, то сжатие за счет поверхностного натяжения должно приводить 

к ее уменьшению на 0,15 эВ, что находится в согласии с данными 

по оптическому  «красному сдвигу».