Новый инструмент для изучения 'килограмма, его внедрение в практику' (mise en pratique): первые результаты взаимосвязи между изменением массы и

Таблица 1. Прирост и потеря массы согласно различным примененным процессам. Измеренные изменения разницы масс между стопкой дисков и №89 представлены в первом столбце. Значения для цилиндра и стопки были экстраполированы используя фактические площади поверхности. Неточности соответствуют коэффициенту k=1.

      Когда происходил переход из внешней среды в вакуум, мы обнаружили, изменения в разнице массы до 24 мг. Стопки дисков потеряли больше веса, чем цилиндр за счет более высокой десорбции поверхности загрязняющих веществ в вакууме. Из разницы площади поверхности в 168 см² мы рассчитали естественную десорбцию 0,14 мкг смˉ². После сравнения массы, поверхность обоих артефактов была исследована с помощью XPS химического анализа поверхности. В дополнение к интенсивным фотоэлектронным линиям сыпучего материала мы обнаружили остатки загрязняющих веществ углеводородов и кислородсодержащих соединений, которые являются довольно типичными для полированных поверхностей, содержащихся в воздухе. Оба артефакта показали соизмеримое количество загрязнения. Для того чтобы удалить все эти загрязняющие вещества мы одновременно подвергли эти артефакты воздействию водородной плазмы с низким давлением в 70 Па на 15 мин. Рисунок 5 показывает плазменный реактор в действии. H-плазма оказалась очень эффективной и неабразивной для очистки поверхностей благородных металлов [26]. Было показано, что поверхности Au и PtIr могут многократно и воспроизводимо приводиться в такое же химическое состояние благодаря обработке Н-плазмой. Преимущество этого процесса в его проникающей способности. Газ проникает даже в мелкие отверстия и очищает полости и промежутки [27], и, следовательно, лучше всего подходит для сложных профилированных изделий таких, как стопка дисков.

Рисунок 5. Плазменный реактор в действии. Эталон, в данном случае вес ручки OIML, очищается ионизированным H-газом при низком давлении. Электроды размещены под красными защитными колпачками на стороне грузового затвора.

Рисунок 6(a) показывает исследование сканирования спектров артефактов до и после чистки. На поверхности обоих эталонов наблюдается лишь небольшое загрязнение. После обработки H-плазмой, все Pt фотоэлектронные линии были увеличены, в то время как максимумы углерода и кислорода снизились. Этот факт говорит о том, что соединения углерода и кислорода могут быть эффективно удалены или уменьшены. Для получения дополнительной информации узкие отсканированные спектры поверки платины, углерода и кислорода представлены на рисунках 6 (b), (c) и (d). Вычислив однородный плоский слой загрязнений, мы рассчитали толщину снятого слоя как (1,25 ± 0,5) нм, с использованием Pt  дубликата линий и опубликованных значений для длины затухания в полимере 3,4 нм [27]. Из дополнительных гравиметрических измерений мы обнаружили дальнейшее увеличение разницы массы до 48 мкг между артефактами, что соответствует  0,29 мкг смˉ² или 21 мкг в целом по цилиндру. Из вычисленной толщины слоя и связанной  с ним потери массы мы нашли плотность в 2320 кг мˉᶾ. Это значение достаточно высокое и мы предполагаем, что определение толщины может находиться под воздействием нескольких факторов. Во-первых, структура загрязненного слоя, который в значительной степени влияет на длину затухания, не известна. Во-вторых, если загрязняющие вещества присутствуют в виде островков и кластеров, мощности подложек  слишком высоки, а расчетная толщина слишком мала.

Рисунок 6. (a) Обзор спектров XPS швейцарского национального PTIR эталона килограмма № 89. Черная линия: после взвешивания в вакууме (первоначальное состояние); красная линия: после 15 минут воздействия водородной плазмы. (b) Сигнал кислорода, уменьшение площади максимума до -46% после очистки. (c) Сигнал углерода и химических соединений, снижение на всей площади максимума до -54% после очистки. (d) Сигнал подложки, увеличение площади максимума до +25% для каждой фотоэлектронной линии после очистки.

Очистка PTIR копий IPK была предметом нескольких исследований [29-33, 17]. Используемая в настоящее время процедура, nettoyage-lavage (чистки и промывания) разработанная в BIMP, заключается в механическом трении замшей, пропитанной растворителем, а затем чистки паром. Исходя из потери массы в связи с этой чисткой, можно определить средний уровень загрязнений с момента последней чистки, при условии, линейной адсорбции со временем. Опубликованные значения этого среднего уровня загрязнения колеблются в пределах 1 мкг / год для национальных эталонов, очищенных в BIMP [34], 1,4 мкг / год для килограммов BIMP [35], 2,6 мкг / год для эталонов Соединенного Королевства (UK) [30] и до 3,5 мкг / год (1974-1984) для немецких первичных эталонов[29]. Из наших результатов по очистке H-плазмой мы вычислили средний коэффициент, он составляет 2,1 мкг / год, и находится в хорошем соответствии с приведенными выше результатами, полученными с помощью nettoyage-lavage. Широкий спектр данных может быть по крайней мере отчасти связан с самой процедурой nettoyage-lavage. Механическое трение зависит от оператора, абразия, не может быть исключена. С другой стороны, в физике поверхности хорошо известно, что процедура полировки сама по себе не может удалить все поверхностные загрязнения [25]. Кроме того, было показано, что механическая обработка может увеличить поверхностные реакции [36]. Другие факторы, такие как условия хранения или частота использования также могут повлиять на стабильность массы.

      После различных процедур в вакууме, артефакты были перенесены во внешнюю среду. Массы были определены еще раз в калибровочной лаборатории, используя национальный прототип № 38, как образец. Их сразу же измерили во внешней среде, не используя вакуумный компаратор, так как влажность в камере должна некоторое время стабилизироваться после нескольких дней нахождения под вакуумом. Во время перемещения из вакуума в воздух разница массы между стопкой и № 89 увеличивается сразу на 48,2 мкг, доводя уровень резорбции до 0,29 мкг смˉ². Абсолютные значения массы получены благодаря сравнению с вторичным эталоном под № 38. В результате десорбции, чистки H-плазмой и резорбции, во время очередного воздействия окружающей среды, поверхностные артефакты показывают потерю массы до 22,5 мкг для цилиндра и 57 мкг для стопки дисков. Это соответствует общей десорбции в 0,31 мкг смˉ² и 0,24 мкг смˉ², соответственно. Полученные результаты хорошо согласуются с предыдущими данными [17, 30, 33, 34]. Разница между этими значениями наглядно демонстрирует ограничения на использование артефактов поверхности. Оба объекта были произведены одним и тем же способом и первоначально очищены с помощью nettoyage-lavage. Они обладают сопоставимыми, но не идентичными коэффициентами сорбции.

      Массы артефактов были  неоднократно измерены для того, чтобы проследить прирост массы с течением времени. На рисунке 7 изображена временная эволюция масс по отношению к обоим артефактам с течением времени. Сразу после транспортировки эталонов из вакуума в лабораторию воздуха, увеличение массы становится очень высоким до 1 мг /сут для цилиндра и 3 мг / день для стопки за первые 3 дня, но затем уровень повторного загрязнения очень быстро уменьшается. Мы думаем, что лучше всего данные о краткосрочном повторном загрязнении могут быть описаны с помощью показательной функции, как показано на графике. Согласно концепции Лонгмира (Longmuir) [36], это можно объяснить с помощью простой двухступенчатой ​​модели с самоограниченным начальным ростом, следом за небольшим линейным приростом в массе в долгосрочном периоде. Загрязняющие вещества имеют определенную вероятность S (например, S =1), чтобы закрепляться на чистой поверхности. После того как, поверхность будет покрыта, вероятность прилипания резко уменьшается (S˂˂1). Эта модель демонстрирует потерю чистой площади поверхности во времени δAc / δt, соответственно, уровень загрязнения δm/ δt, что пропорционально самой чистой площади поверхности:

                                   δ ~  ~ ,                                                                   (1)

                                 (t)= const ×                                                                 (2)

Это можно объяснить с  помощью изменения показательной  функции во времени. Интеграция с течением времени обеспечивает прирост  массы ∆m (t), где ∆ – масса пропитанного загрязненного слоя:

                               ∆m(t)=∆×(1-),                                                          (3)

                                    = × .                                                            (4)

Рисунок 7. Разницы массы между стопкой дисков и образцом № 38 (верхние красные точки) и между стопкой дисков и поверхностным артефактом № 89 (нижние черные точки) во внешней среде сразу после чистки и вакуума. Указаны ошибки для k = 1. Сплошные линии в верхней диаграмме лучше всего описывают показательную кривую модели, описанной в тексте. Нижняя диаграмма также лучше всего демонстрирует эти те же данные, используя в основе корневую зависимость времени, как было предложено Говардом и Льюисом (Havard and Lewis) [30] (пунктирные линии) и степенной закон (сплошные линии).

После первоначального накопления поверхность стала полностью покрыта и вероятность прилипания изменилась. Подогнав наши данные, мы нашли уровень первоначального загрязнения, который начинается от 1,1 мг / день для стопки и 0,25 мг / день для цилиндра, но уменьшается экспоненциально с периодом полураспада (3 ± 0,5) дней. Что касается суммарных масс загрязненных слоев ∆, мы получаем (5,38 ± 0,15) мг для стопки и (1,63 ± 0,12) мг для цилиндра. Это соответствует приросту в массе на единицу площади до (0,0225 ± 0,0002) мг cмˉ². Дальнейшее накопление загрязнителей в долгосрочной перспективе должно быть описано с помощью второго этапа работы образца, который может быть нанесен сверху. Когда поверхность полностью покрыта загрязняющими веществами, коэффициент прилипания не меняется при дальнейшем загрязнении. Коэффициент прилипания углеводородов к углеводородам остается неизменным. Таким образом, мы предполагаем, что линейный рост в долгосрочном периоде хорошо согласуется с опубликованными результатами [15, 34, 35]. Как стало известно, длительное загрязнение настолько мало, что составляет 3-9 нг/день [15], то есть его невозможно обнаружить за короткий срок.

      Наши предположения основываются на экспериментальных результатах полученных раннее. Этилен, в качестве примера углеводорода, адсорбируется необратимо и диссоциативно на чистой платиновой поверхности с единым коэффициентом прилипания в первом монослое [38-41]. Как только закончился первый монослой, коэффициент прилипания поверхности изменился. Дополнительный адсорбированный слой адсорбируется обратимо[38], этот процесс даже может быть устранен. Другие примеры самоограниченного роста представлены для кислорода на Pt [42-44, 48], Ir [45], Pd [46-48], Au [48-50], а также для многочисленных образцов в данной литературе. В некоторых случаях (Au, Pt) взаимные отталкивания между хемосорбированными атомами кислорода предотвращают дальнейшую сорбцию поверхности.

      Во время сорбции очень часто используют эмпирические модели, которые не объясняют лежащий в основе механизм. Как сообщается, коэффициент загрязнения эталонов массы наиболее высок после очистки [15]. Несколько образцов прироста массы после очистки были представлены ранее. Из данных исследования, Квин (Quinn) [51] делает вывод, что масса килограмма увеличивается на 1 мг / месяц в течение 3-4 месяцев, а затем стабилизируется в размере 1 мг / год. По крайней мере, метод краткосрочного линейного роста отличается от других данных [30] и наших результатов. Мы обнаружили, что максимальный уровень загрязнения на чистой поверхности на две величины выше. Говард и Льюис [30] обнаружили, что увеличение массы их эталонов примерно пропорционально квадрату корня времени в течение первых 15 месяцев после очистки. Рисунок 7 (б) показывает такую корневую зависимость времени, подогнав ее к нашим данным (пунктирные линии). Несоответствие очевидно. Для того чтобы найти лучшее соответствие мы применили более общий степенной закон (сплошные линии), и нашли такие показатели: 0,33 (верхний) и 0,37 (нижний). Форма этих кривых лучше согласуется с нашими данными, но по-прежнему демонстрирует большие остатки, по сравнению с нашим экспоненциальным подходом. Этот механизм Фрейндлихового типа (Freundlich type mechanism) [52] берет во внимание то, что во время частичного покрытия поверхности уровень сорбции уменьшается. Эта эмпирическая модель дает очень высокие коэффициенты сорбции еще в самом начале, где они увеличиваются до бесконечности. Нефизический характер этой модели сорбции также продемонстрирован в долгосрочном периоде, в течение нескольких лет, там он менее согласован с собранными данными [30]. Это также может означать, что повторное загрязнение является результатом различных механизмов и не может быть описано с помощью одной простой модели. Таким образом, первичный линейный подход со средним показателем загрязнения, который извлекается из массы удаленных загрязнителей, является недоработанным и отчасти может привести к распространению предыдущих результатов.

4. Перспектива / выводы

Для внедрения в практику нового инструмента для изучения определения килограмма должна быть известна лежащая в основе физика. Такие эффекты, как сорбция и очистка, влияющие на массу, должны наконец быть исследованы на реальных эталонах, применяя дополнительные методы в дополнении к определению массы. В этой статье мы представили новый инструмент, объединяющий гравиметрические измерения с дополнительными методами, такими как XPS.

      На реальном PtIr эталоне и артефакте поверхности мы измерили, с помощью дополнительных методов, естественную десорбцию при переносе в вакуум, потерю массы за счет очистки H-плазмой, начальную резорбцию, во время возвращения во внешнюю среду и эволюцию массы в связи с резорбцией во время хранения в воздухе. Мы разработали простую модель роста загрязнителей, и показали, что это повторное загрязнение в краткосрочном периоде может быть описано с помощью самоограниченного механизма роста.

      Химия и физика поверхности являются весьма сложными. Полагаясь на внешний слой атомов, они могут существенно изменяться при адсорбции адслоя [38]. Примеси на поверхности могут предотвратить или спровоцировать химические реакции [50, 53, 54]. Каталитические процессы, которые интенсивно изучались в прошлом, имеют место быть [38-41]. Понимание, лежащей в основе физики может помочь нам улучшить точность массы в метрологии. Для того чтобы обеспечить практические средства распространения нового определения килограмма должны быть изучены процессы переноса из воздуха в вакуум, процедуры очистки и условия хранения эталонов. Для предварительного отбора лучших процессов и материалов, исследования можно проводить на поверхностных образцах. Тем не менее, для того чтобы доказать их надежность, эти средства, наконец, должны быть проверены с помощью химического анализа поверхности, а также гравиметрически на реальных килограммовых эталонах. Представленный инструмент предназначен для решения открытых вопросов в этой области. Первые результаты ясно продемонстрировали, что он является мощным инструментом, который может помочь открыть путь к практическим и срочно необходимым средствам распространения нового определения килограмма.

      Тем не менее, для стабильности эталонов массы важно, чтобы идентичное состояние химической поверхности могло быть достигнуто многократно и периодически. Процессы должны быть полностью освоены. Следовательно, современные процессы, такие как очистка H-плазмой, могут поспособствовать повышению устойчивости эталонов массы.

      После того  как наша работа была представлена на рассмотрение, весьма актуальная публикация появилась в Metrologia [55]. Длительную устойчивость PtIr эталонов массы, хранимых в вакууме и в воздухе, изучали с помощью взвешиваний и параллельно применяя XPS к небольшим пробным образцам, сохраняемым  при тех же условиях. За четыре года автор обнаружил линейный прирост массы в 3,7 мг / год при хранении в вакууме и 4,4 мг / год во время хранения при температуре внешней среды. Малый и линейный прирост массы в долгосрочном периоде находится в полном согласовании с прогнозами нашей модели.