Новый инструмент для изучения 'килограмма, его внедрение в практику' (mise en pratique): первые результаты взаимосвязи между изменением массы и

 

Переведено с  английского Михайловой А.В.

Новый инструмент для изучения 'килограмма, его внедрение в практику' (mise en pratique): первые результаты взаимосвязи между изменением массы и химическим состоянием поверхности.

P. Fuchs, K. Marti, S. Russi

Федеральное бюро метрологии METAS, Швейцария

E-mail: peter.fuchs @ metas.ch

Получено 19 апреля 2012 года, окончательный вариант - 12 июня 2012

Опубликовано 17 августа 2012

On-line на сайте stacks.iop.org/Met/49/607

Краткое содержание

       С целью изучения практических способов распространения нового определения килограмма, лаборатория метанаук - METAS, проводящая измерения массы, создала новый уникальный в своём роде прибор, который сочетает в себе высокую точность измерения массы и особый детальный химический анализ поверхности, который осуществляется посредством спектроскопии рентгеновских фотоэлектронов (XPS), при тех же условиях. Он специально разработан для исследования больших образцов, таких как реальные эталоны 1 кг и артефакты до 100 мм в диаметре. В этой работе, мы сначала даём подробное описание этого прибора. Затем, демонстрируем его производительность путем применения различных процессов, таких как переход из внешней среды в вакуум, очищение посредством водородной плазмы с низким давлением, переход из вакуума во внешнюю среду и повторного загрязнения в воздухе со временем. Вес реальных платиноиридиевых эталонов 1 кг и поверхностных артефактов был измерен индивидуально, а также они были дополнительно взвешены в вакууме посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Предусматриваются значения увеличения и потери массы из-за применения различных процессов. Представлена модель краткосрочного повторного загрязнения после очистки, которая показывает, что первоначальный рост загрязнителей самоограничен.

(Некоторые рисунки могут проявиться в цвете только в on-line журнале)

 

1. Введение

Потенциальное новое определение килограмма, основанное на фундаментальных постоянных, находится в пределах досягаемости. Эта проблема вызвала серьёзную активность [1-14]. Сегодня килограмм является последней из семи основных единиц Международной Системы Единиц (SI), которая основывается на физическом артефакте, международном платиново- иридиевом эталоне килограмма (IPK), который хранится в Международном Бюро Мер и Весов (BIPM, S`evres). Внедрение этой единицы измерения осуществляется путем прямого сравнения платиноиридиевого эталона килограмма с рабочими платиново-иридиевыми эталонами и их копиями, которые находятся в собственности национальных метрологических институтов.

      Проблемы, связанные с этим определением, состоят в отсутствии значения, которое не изменяется со временем, относительно фундаментальных постоянных физики, и ограниченной стабильности эталонов массы, причиной чего является атмосферное загрязнение во времени. Хотя проблема определения килограмма, основанная на фундаментальных постоянных,  может быть решена посредством ватт - баланса [4, 5, 8-12] и экспериментов Авогадро [1-3, 6], некоторые проблемы все еще остаются. Все экспериментальные попытки, связанные с будущим новым определением килограмма осуществляются в условиях вакуума. Для распространения в практической деятельности единицы массы, эталоны должны быть перемещены из вакуума во внешнюю среду. Во время этого перехода эталоны массы оказываются под значительным воздействием явления поглощения, вызванного атмосферными газами  и влажностью. Лежащая в основе физика, до конца не исследована, и точный прогноз увеличения массы зависит от примененных процессов, поэтому четкое описание до сих пор ускользает из виду. Более того, в двух  основных пониманиях понятия килограмма, величина массы полностью зависит от самих эталонов, которые являются объектами ограниченной устойчивости во времени. 

      Проблема нестабильности массы артефактов известна со времен Генеральной конференции Мер и Весов (CGPM), которая в 1889 году постановила, что международный платиново-иридиевый эталон килограмма (IPK) должен определять единицу массы. В результате было проведено множество исследований в основном на платиново-иридиевом эталоне и на нержавеющей стали, но также и на других материалах. Полная сводка исследований, выполненных над загрязнением поверхности и над устойчивостью эталонов массы, была сделана Дэвидсоном (Davidson) [15]. Основное внимание в его исследованиях обращено на различные эффекты, такие как долговременная устойчивость, поглощение водяного пара, выполнение и повторяемость техник очистки. К сожалению, данные этих исследований демонстрируют великое множество результатов с большим расхождением даже для измерений выполненных в соизмеримых условиях.

        В дополнении к гравиметрическим измерениям эталонов килограмма, также были использованы аналитические методы, такие как электронная спектроскопия, например, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) [16-23] и Оже-электронная спектроскопия (AES) [22] или оптические методы, такие как эллипсометрия [23-25]. Но эти современные методы в основном ограничиваются небольшими образцами (XPS, AES), либо же их результаты не являются отдельными для каждого элемента (эллипсометрия). Лишь несколько исследований [23, 24] сочетают в себе гравиметрические измерения и поверхностный анализ реальных эталонов массы. Взаимосвязь между описанием химической поверхности загрязняющих веществ и прироста массы почти полностью утеривается [15].

2. Схема экспериментальной  установки

     Для того чтобы найти прямую связь и соотношение между различными методами измерения мы создали новый прибор, который сочетает в себе гравиметрические измерения и анализ поверхности с помощью XPS и AES. Спектрометр массы для анализа остаточных газов (RGA) и кварцевые микровесы (QCM) завершают прибор. Этот прибор показан на рисунке 1. Многокамерная система со сверхвысоким вакуумом (UHV) может работать при донном давлении ниже 5 × 10ˉ⁷ Па.

 

Рисунок 1. Обзор приборов: приборы XPS/AES (слева), компаратор сохранения (в центре) и компаратор массы (справа). Передаточная камера находится спереди с грузовым затвором на правой стороне (красные колпачки) и три вилки перпендикулярно передаточной камере.

     Основными компонентами являются три отдельных камеры со сверхвысоким вакуумом (UHV, ultrahigh vacuum - сверхвысокий вакуум (ниже 10 в минус пятой степени Па), одна для высокой точности компаратора массой 1 кг (справа), другая для хранения 24 эталонов при условиях UHV (посредине), XPS / AES камеры (слева) и передаточная камера, которая соединена с каждой из трех UHV камер. Передаточная камера позволяет передвигать эталоны массы в условиях сверхвысокого вакуума (UHV) к другим камерам используя железнодорожную тележку. Эти эталоны могут спокойно перемещаться из тележки в отдельные камеры, при помощи вилок, которые размещены под эталонами. Не размыкая вакуума в основной части прибора, образцы массы могут быть вставлены в грузовые затворы, прикрепленные к передаточной камере справа. Основные камеры могут быть отделены друг от друга и накачены отдельно турбомолекулярными насосами (передаточная камера и грузовой затвор) и ионными газопоглотительными насосами (основные камеры).

     Плазменный реактор для выборочной очистки включен в систему грузового затвора, который прикреплен к передаточной камере (справа).

      Для лучшего обзора прибора на рисунке 2, основные детали с вакуумными камерами удалены.

 

Рисунок 2. Схематическое изображение прибора, на котором показано три основных компонента: компаратор массы высокой точности (справа), три платформы для хранения (в центре) и прибор XPS (слева). Три вилки (не показаны) позволяют эталонам перемещаться перпендикулярно железнодорожному пути и с легкостью размещаться на поворотной платформе компаратора, на пальцеобразных участках трех складских платформ и на наклоняемом предметном столике XPS. Рентгеновская пушка и энергоанализатор устанавливаются под магическим углом.

      Компаратор массы высокой точности создан из системы “1 kg M_ONE System” корпорацией Mettler-Toledo (AG). Благодаря совместной работе с Mettler-Toledo, датчик массы был немного изменен, для того чтобы сделать его полностью совместимым с нашей системой сверхвысокого вакуума UHV. Типичные стандартные отклонения, полученные в нашей открытой, незащищенной установке, составляют погрешность 0,1 мг (микрограмм) в вакууме и 0,3 мг во внешней среде. Для сравнения статистический анализ наших измерений дает погрешность  разниц массы меньше, чем 0,5 мг (k = 2). Шестиместный поворотный столик был также изменен для того, чтобы совместить его с нашей особой моделью транспортного средства и с системой сверхвысокого вакуума (UHV). Камера компаратора дополнительно оснащена QCM (quartz crystal microbalance – кварцевыми кристаллическими микровесами) для исследований эффектов поглощения в естественной среде, во время перемещения из внешней среды в вакуум, и наоборот.

      Для химического анализа поверхности с помощью XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) мы используем полусферический фотоэлектронный анализатор Альфа 110 (Thermo Electron Corp) приводимый в действие в режиме постоянной энергии (CAE) с проводящими энергиями 50 эВ (электроновольт) для обычного исследования и 20 эВ для сканограммы с высокой разрешающей способностью. Анализатор был поверен,  используя фотоэлектронные максимумы Au 4f ₇⁄₂ при 84 эВ (eV) и Cu 2p₃ ⁄₂ при 932.6 эВ. Эталоны были облучены с помощью Mg Ка (высокое напряжение - hν = 1253.6 эВ) при 300 Вт/15 кВ, вызванное спаренным рентгеновским анодом (Thermo Electron Corp.) Кроме того, электронная пушка (EGL - (линия электролитического цинкования) -2022, Kimbal Physics) прикреплена к камере для AES. Исходные данные XPS анализируются с помощью обработки данных программного обеспечения производителя ‘Avantage V 4,75'. Для подгонки кривой мы использовали опубликованные значения энергии связи [25]. Одной из весьма уникальных особенностей нашего XPS является собственная разработка предметного столика. Он был специально разработан для огромных объектов, таких как реальные эталоны массы или кремниевые сферы массой 1 кг и до 100 мм в диаметре. Весь предметный столик может быть наклонен для измерений с угловым разрешением (ARXPS). Эта особенность уже оказалась очень полезной для химического анализа поверхности единичного изотопа кремниевой сферы из проекта Авогадро и, следовательно, поспособствовала такому факту, что наиболее точные значения постоянных Авогадро используются до сих пор [1-3]. Кроме того, спектрометр рентгеновских фотоэлектронов (XPS) оснащен четверным спектрометром массы (Prisma, Pfeiffer Vacuum) для анализатора остаточных газов (RGA).

Для очистки эталонов массы, система очистки с плазмой низкого давления вставлена в грузовой затвор. Электроды, состоящие из связующих медных лент, размещены на внешней стороне двух противоположных входов грузового затвора (красные защитные колпачки, самые дальние справа). Высокочастотная область оснащена 40 кГц / 1 кВт 40 плазменными генераторами от Diener Electronics (Германия). Камера оснащена прецизионным клапаном для напуска воздуха для подачи высокоочищенных газов.

3. Экспериментальные  методики и их результаты

Для нашего первого комбинированного измерения были задействованы оба национальных платиново-иридиевых швейцарских эталона. Номер 38, один из первых 40 национальных копий международного платиново-иридиевого эталона килограмма, полученного в 1889 году из BIMP, он хранился под давлением и температурой внешней среды в чистой комнате лаборатории массы METAS во время измерений, и служил в качестве эталона. Второй образец для опытов № 89 и платиново-иридиевый артефакт поверхности, в виде стопки из восьми дисков, разделенных прокладками, были приобретены в 2004 году в BIMP специально для исследовательских целей. Три задействованных платиново-иридиевых эталона показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. Швейцарский национальный платиново-иридиевый образец килограмма. Номер 89 и стопка дисков были использованы в качестве поверхностных артефактов, № 38 служил эталоном.

 Оба артефакта были изготовлены и очищены в BIMP. Они имеют одинаковые физические свойства, за исключением площади поверхности, которая примерно равна 72 см² для цилиндра и 240 см² для стопки дисков. Следовательно, поверхностные эффекты, такие как сорбция и десорбция будут влиять на массу артефактов, по-разному. Если предположить, что коэффициент сорбции является одинаковым для обоих артефактов, изменение разности масс между ними может быть непосредственно связано с разностью площади поверхности.

      Этот набор артефактов поверхности подвергался нескольким процессам и постоянно контролировался гравиметрически, а также дополнительно с помощью XPS, когда он находился в вакууме.

      Сначала массы № 89 и стопки дисков сравнили с образцом под № 38 при постоянном давлении внешней среды 940 мбар (94 кПа) в M_One компараторе лаборатории поверки масс METAS. Затем, артефакты поверхности в этом наборе сравнивали друг с другом в компараторе массы нового прибора, сначала при постоянном давлении внешней среды опять же  для контроля устойчивости этого компаратора. После помещения компаратора в состояние UHV (сверхвысокого вакуума), было произведено второе сравнение масс, следом за анализом химического состояния поверхности.

      Рисунок 4 показывает разницу  масс между цилиндром и стопкой дисков пошагово для каждого примененного процесса. Соответствующие численные значения приведены в таблице 1.

 

 

Рисунок 4. Эволюция разницы масс между стопкой дисков и артефактом поверхности № 89 во времени. Разница масс значительно уменьшается после того, как происходит переход  из воздуха в вакуум и далее в процессе обработки H-плазмой. Разница масс значительно увеличивается после перехода из вакуума в воздух. Увеличение  массы во внешней среде после очистки показано с помощью  горизонтальных линий и стрел.

    

 

 

 

 

 

 

Изменение массы
Процесс	Разница (стопка-89) /мг	Цилиндр № 89/мг	Стопка дисков/мг	Площадь поверхности на единицу  измерения/мг смˉ²
Переход из воздуха в вакуум	−24.1 ± 0.3	−10.2 ± 0.1	−34.3 ± 0.4	−0.14 ± 0.01
Очищение H-плазмой	−48.0 ± 0.3	−20.6 ± 0.1	−68.6 ± 0.4	−0.29 ± 0.01
Переход из вакуума в воздух	+48.2 ± 0.3	+20.7 ± 0.1	+68.9 ± 0.4	+.029 ± 0.01
Повторное загрязнение в  воздухе	+3.78 ± 0.12	+1.63 ± 0.12	5.38 ± 0.15	0.0225 ± 0.0002