Капиллярные явления

                                                                                                                                (8) 

    Эквивалентные радиусы, определенные из различных экспериментов, совпадают лишь для идеализированной среды, действительно содержащей одинаковые параллельные цилиндрические поры. В общем случае следует помнить, на основании какого свойства выбран эквивалентный радиус, и критически применять это значение для количественного описания других явлений.

    В модели одинаковых параллельных извилистых каналов  вводится дополнительный параметр — извилистость р, представляющая собой отношение длины капилляра к его проекции в рассматриваемом направлении.

    Естественным обобщением рассмотренных моделей являются системы параллельных капилляров разных радиусов. Функция распределения капилляров по радиусам <р(р) коррелируется с измеряемыми различными методами функциями распределения пор по эквивалентным радиусам. Следует отличать числовую функцию распределения от объемной, определяемой экспериментально. В первом случае (p)dp пропорционально числу пор, радиус которых лежит в интервале от р до р + dp, а во втором — их объему.

    Модели параллельных цилиндрических капилляров широко применяются при описании процессов переноса в порах. Так как в рамках этих моделей процессы переноса в разных капиллярах независимы, то задача сводится к описанию процесса в отдельном цилиндрическом канале и последующему усреднению по функции распределения пор по радиусам. Такой подход дает качественно неправильный результат при попытке описания механизмов переноса, в которых взаимосвязь пор различных радиусов играет доминирующую роль. Поэтому при описании капиллярного массопереноса иногда делают дополнительное предположение о том, что все капилляры, независимо от их радиусов, связаны друг с другом в каждом сечении, например развитой системой микропор. Такая идеализация, получившая название модели параллельных капилляров с идеальной связью, применялась для описания стационарного и нестационарного  переноса влаги.

     Серийные модели. В серийных моделях учитывают переменность сечения пор, наличие сужений и расширений. Радиус порового канала в серийных моделях меняется скачкообразно. Такая модель была предложена X. Адзуми для описания процесса диффузии. Р. Фостер и Дж. Батт на основании экспериментальной функции распределения пор по радиусам построили модель из двух — центрально сужающегося и центрально расширяющегося — каналов с обменом между ними. Интенсивность обмена между каналами фактически является подгоночным параметром.

Е. Чайлдс и Н. Коллис-Джордж  рассмотрели серийную модель из случайным образом соединенных цилиндрических пор разного радиуса. Авторы предположили, что вероятность соединения двух пор, радиусы которых лежат в интервалах от до + d и от до  + d , пропорциональна произведению объемных долей таких пор, а именно:

(                                                                                 (9) 

где -объемная функция распределения пор по радиусам. Модель была использована для вычисления коэффициента проницаемости по порометрическим данным.

В качестве элементарных пор можно использовать не цилиндрические каналы, а пересекающиеся сферические полости. Эквивалентный радиус пор при этом определяется как

Рэ                                                                                                                                                                                                  (10)

что справедливо  для одинаковых разобщенных сферических полостей. Такой же эквивалентный радиус использован для описания кнудсеновской диффузии и для описания капиллярного переноса.

      Гофрированные капилляры. Ряд моделей представляют пространство пор в виде набора каналов с чередующимися сужениями и расширениями, причем в отличие от серийных, в этих моделях радиус канала меняется непрерывно. Таким образом, учитывается гофрированность пор, которая оказывает существенное влияние как на вязкое течение и диффузию, так и на капиллярные механизмы переноса. Для учета влияния сужений и-расширений пор на эффективный коэффициент переноса (например, на эффективный коэффициент диффузии) вводится фактор гофрированности, который представляет собой отношение наблюдаемого потока в гофрированном канале к потоку в круговом цилиндрическом канале той же длины и объема при одинаковых значениях движущей силы.

      Изменение радиуса вдоль оси канала можно рассматривать как реализацию некоторого случайного процесса. В серийной модели пуассоновского типа случайными являются не только радиус канала, но и длина участка с постоянным радиусом.

      Плавность изменения радиуса поровых каналов предусматривается в модели пор с «диффузионной» гофрировкой. В этой модели учитывается, что вероятность того, что пора радиуса перейдет в пору радиуса , тем меньше, чем больше величина | — |.

Таким образом, заменяя пространство пор системой непересекающихся каналов, можно учесть извилистость, гофрировку пор, их различные размеры и форму, случайный характер изменения "размеров пор, наличие застойных зон. В то же время такие важные свойства пористых сред, как взаимосвязь отдельных капилляров и пересеченность пространства пор, практически полностью игнорируются. В силу этого системы непересекающихся каналов не могут быть использованы для адекватного описания капиллярных явлений.

5.4 . Решеточные капиллярные модели пористых сред

     Решеточные модели наиболее полно отражают пространственную структуру пористых материалов, взаимосвязь составляющих их элементов — пор или частичек твердого вещества. Любая решетка состоит из узлов и соединяющих их связей. Число г сходящихся в узле связей называется координационным числом узла решетки. Если все узлы характеризуются одним координационным числом, оно называется координационным числом решетки и является важнейшей топологической характеристикой решетки. Полностью топология решеток задается графом, т. е. схемой узлов и связей. Наделяя элементы графа метрическими свойствами и реализуя этот граф в пространстве в виде определенной конформа- ции, совместимой с введенными метрическими свойствами, получим решеточную модель структуры пористого материала. Во многих случаях при решении задачи достаточно задать граф и метрические свойства его элементов, не рассматривая конформацию.

Рассмотрим  капиллярные решеточные модели, т. е. решетки, моделирующие структуру пространства пор. Узел в капиллярной решетке  соответствует, пересечению пор, а  связь соответствует элементарной поре, которую будем считать цилиндрическим капилляром постоянного радиуса. Смена радиуса соответствует узлу с координационным числом = 2. При z = 2 решетка вырождается в систему непересекающихся каналов (серийная модель), а при z — в систему капилляров с идеальной связью.

Все применяемые  решеточные модели пористых сред делятся  на два класса: модели, основанные на решетках с регулярной топологией и модели, основанные на решетках со случайной топологией. К первым относятся, например, модели, состоящие из элементов, образующих регулярно расположенную в пространстве решетку. Эти решетки характеризуются периодической повторяемостью определенных сочетаний узлов и связей, т. е. определенной симметрией. Случайный характер могут иметь метрические свойства самих элементов. В моделях второго типа элементы образуют случайную пространственную решетку. При этом случайность проявляется дважды: и на уровне единичного элемента, и на уровне структуры решетки элементов.

Регулярные  решетки. Впервые решеточную модель пористой среды в виде двумерной решетки капилляров рассмотрел И. Фатт. Он исследовал квадратную, сотовую и тройную гексагональную решетки. Были приняты следующие допущения: весь объем пространства пор сосредоточен в связях решетки, и объемом узлов можно пренебречь; радиус цилиндрических пор, составляющих решетку,— случайная величина; длина поры обратно пропорциональна радиусу l~ р-¹, вследствие чего поры должны быть извилистыми, чтобы соединять равно отдаленные узлы решетки. Геометрические характеристики решетки автор предлагает брать из опыта: z — путем микрофотографирования, а функцию распределения пор по радиусам (р) — из данных ртутной порометрии.

Двумерные решетки  И. Фатт применял для изучения вязкого  течения, диффузии и электропроводности частично насыщенных электролитом пористых сред. Расчеты проводились с использованием метода Монте-Карло. Было исследовано также двухфазноетечение и вычислены фазовые проницаемости и остаточное количество вытесняемой фазы. Эта же задача в рамках модели Фатта решалась в работе. Распределение двух фаз в квадратной решетке исследовалось К. Харрисом. Двумерные модели, основанные на квадратной решетке, в узлах которой расположены частицы различной формы, использовались для качественного анализа капиллярного равновесия при пропитке, вязкого течения, процесса блокировки сужений пор частичками суспензии при ее фильтрации.

Н. Вакао и  Дж. Смит  при описании диффузии в  зернах катализатора бидисперсной структуры  представили пористую среду в  виде смещенной плоской квадратной решетки, в узлах которой расположены квадратики, моделирующие микропористые частицы скелета. В работе с этой же целью исследовалась двумерная модель, состоящая из двух взаимопересекающихся квадратных решеток микро- и макропор .

Для описания капиллярного равновесия при ртутной порометрии О. С. Ксенжек  применил простую кубическую решетку. Предполагалось, что узлы решетки имеют нулевой объем, а радиус капилляров является случайно распределенной величиной. Модификация этой модели была проведена Д. Николь- соном. Исключив определенным способом часть связей из кубической решетки, он получил решетку с переменным координационным числом. Автор использовал модель для описания изотерм сорбции и -характеристик вязкого течения. Выбирая соответствующий способ исключения связей, можно получить капиллярную решетку с анизотропными свойствами.

Особую группу среди решеток с регулярной топологией составляют решетки, не содержащие циклических конфигураций (циклов)— так называемые псевдорешетки. Под циклом понимается последовательность связей, которая, начинаясь в одном узле, в нем же и заканчивается. Представление структуры пористых сред в виде псевдорешеток является сильной идеализацией, так как в любой реальной пространственной решетке неизбежно существуют циклические конфигурации. Переход к бесциклическим решеткам является вынужденной мерой, поскольку расчет свойств решеток, содержащих циклы, наталкивается на непреодолимые математические трудности. Псевдорешетки иногда называют решетками Бете или деревьями Кэйлея по имени изучавших их исследователей.

Псевдорешетки действительно имеют структуру  дерева, в котором не бывает сросшихся ветвей. Можно дать следующее определение: псевдорешеткой называется решетка, в которой любые два узла можно соединить лишь одной последовательностью связей. Замена решетки псевдорешеткой с тем же координационным числом z при расчете основных свойств получила название «деревянного» приближения. Следует отметить, что практически все аналитические расчеты в рамках как регулярных, так и случайных решеток фактически были проведены в «деревянном» приближении, причем некоторые авторы принимали это приближение за точное решение.

Случайные решетки. Хотя идея о подмене системы пор случайной решеткой высказывалась еще в 1927 г., лишь в работах Ж. де Ионг  и П. Саффмана  она нашла реальное воплощение. При описании дисперсии примеси в фильтруемом потоке Ж. де Ионг применила решетку из капилляров одинаковой длины и радиуса, равномерно ориентированных в пространстве. Равномернаяориентация пор подразумевает равномерное распределение в пространстве единичных векторов, колинеарных оси капилляра, причем направление оси капилляра не зависит от направления осей соседних капилляров. Считалось, что из каждого узла решетки выходит ровно шесть капилляров, а объем узлов решетки равен нулю. Эта модель представляет собой случайную решетку с координационным числом z=6, состоящую из одинаковых элементов с детерминированными свойствами. Она учитывает лишь случайную ориентацию пересекающихся пор. Движение в такой модели рассматривается как последовательность статистически независимых перемещений из узла в узел, каждое из которых соответствует прохождению одного капилляра. П. Саффман представил более общее описание этой модели, а Дж. Биар  применил ее для изучения вязкого течения и диффузии.

Р. Гринкорн с  сотр. обобщил модель, введя распределение  капилляров по длинам и радиусам, причем все характеристики капилляра - длина, радиус и ориентация — считались  независимыми случайными величинами. Гринкорн применил эту модель для описания процессов дисперсии примеси в фильтруемом потоке, вязкого течения и вытеснения. Аналогичная модель при исследовании кнудсеновской диффузии применялась  для учета различия коэффициентов диффузии в порах разного радиуса и случайной ориентации пор. Следует отметить, что авторы всех без исключения работ, в которых рассматривались случайные решетки, при количественном описании исследуемых процессов явно или неявно предполагали отсутствие в решетке циклических конфигураций.

Рандомизированные решетки. Решетки со случайной топологией могут быть получены путем исключения части элементов из решеток с регулярной топологией, причем исключение элементов производится случайным образом. Такие случайные решетки называются рандомизированными, а исходные регулярные решетки — базисными. Долю исключенных элементов q_p естественно назвать параметром рандомизации. В рандомизированных решетках координационное число является случайной величиной, подчиняющейся распределению Бернулли:

                                                                                  (11)

где — доля узлов с координационным числом z = i; — координационное число базисной решетки. Среднее координационное число рандомизированной решетки равно