Капиллярные явления

     Понятие отдельной поры в пористом материале еще более условно, чем понятие самого пористого материала. Иногда в пространстве пор можно явно выделить ячейки, полости или каналы, его составляющие. Например, цеолит типа А образован кубоокта- эдрами, расположенными в виде простой кубической решетки (рис. 1.1). Естественно пространство пор такого материала разделить на элементарные поры, а именно на полости, образованные восемью соседствующими кубооктаэдрами. Каждая такая пора соединена с шестью соседними, и пространство пор представляет собой кубическую решетку, в узлах которой расположены элементарные поры. В большинстве случаев разделение пространства пор на элементарные поры проводится весьма произвольно, подчас оно даже невозможно, как, например, в волокнистых материалах. Основной характеристикой пор является их размер. Это понятие также условно и неоднозначно. Под размером цилиндрических капилляров принято понимать их радиус. В порах сложной формы (таких, как в цеолитах) можно выделить несколько характерных размеров, например наибольший радиус вписанного шара (размер полости); наибольший радиус шара, который можно переместить из полости данной поры в полость соседней поры (размер «горла» — места соединения соседних пор). В случае, когда невозможно выделить элементарные поры определенной геометрической конфигурации, под размером понимают некоторое характерное расстояние между частицами, образующими скелет тела. Наиболее плодотворным оказывается путь, когда размер пор, как и удельную поверхность и пористость, связывают с измеряемыми физическими величинами.

Попытки классификации  пористых материалов. Ввиду необозримого многообразия пористых структур нет единой классификации пористых тел и самих пор. Имеются отдельные попытки систематизации пористых материалов по их строению и физико-химическим свойствам. Рассмотрим некоторые из них. Общепринятым в настоящее время является предложенное А. В. Киселевым деление пористых тел на корпускулярные и губчатые. В телах корпускулярного строения поры образованы промежутками (пустотами) между компактными частицами, составляющими скелет тела. В телах губчатого строения поры представляют собой каналы и полости в сплошном твердом теле. К корпускулярным телам относятся черные и белые сажи, аэросилы, ксерогели и пр. Размер и форма пор в этих материалах определяются размером и формой составляющих их частиц, а также их взаимным расположением. Типичным примером губчатых тел являются пористые стекла, некоторые угли и ряд синтетических катализаторов и электродов.

Многие материалы  имеют смешанную структуру, являющуюся комбинацией губчатой и корпускулярной. Они относятся к бидисперсным структурам, поры в которых можно разделить на две группы, резко отличающиеся по размерам. Например, никелевые катализаторы представляют собой корпускулярную структуру из частиц никеля, пронизываемую губчатыми порами, образовавшимися после удаления порообразователя. Примерно такую же структуру имеют некоторые пористые секла. В активном угле губчатые поры переменного сечения пронизывают систему мелких кристаллитов, образующих корпускулярную структуру. Можно представить себе и противоположную картину, когда частицы губчатой структуры образуют корпускулярное пористое тело.

Кроме губчатых и корпускулярных структур выделяют пластинчатые (слоистые) структуры, состоящие из пластинок, ширина которых много больше толщины. К ним относятся глинистые минералы каолинит и диккит и пр. Поры в таких материалах имеют щелевидную и клиновидную форму. Особый класс представляют волокнистые материалы, состоящие из волокон, нитей, полых трубок или частиц иглообразной формы. К ним относятся различные фильтры, ткани, асбест, галлуазит и пр. К отдельным классам относятся цеолиты, полимерные мембраны и ряд других микропористых материалов. Перечисленные типы, конечно, не исчерпывают все известные пористые структуры.

Широко распространена систематизация пористых структур по характерным размерам в пространстве пор. Например, по классификации М. М. Дубинина, к макропорам относят поры эффективным радиусом более 100 нм; к мезопорам, или переходным,— поры эффективным радиусом от 15 нм до 100 нм; к микропорам — поры, радиус которых менее 1 нм. Такое разделение соответствует специфике адсорбционных методов исследования пористых структур. Мезопоры можно исследовать методом капиллярной конденсации, микропоры — не связанными с капиллярной конденсацией адсорбционными методами, а макропоры — методом ртутной порометрии, так как в области крупных пор адсорбционные методы теряют чувствительность.

Классификацию пор можно провести, сопоставляя  коэффициенты и механизмы диффузии газов. К кнудсеновским относят поры, размер которых много меньше длины свободного пробега молекул в газе. В них реализуется кнудсеновский механизм диффузии. В макропорах, размер которых значительно превышает длину свободного пробега, режим диффузии чисто молекулярный. Размер переходных пор сравним с длиной свободного пробега. Диффузия в них происходит в переходной области между молекулярной и кнудсеновской. Такое деление пор имеет определенный смысл при исследовании процесса диффузии. Однако поскольку длина свободного пробега не является универсальной характеристикой, а зависит от температуры, давления и состава газовой смеси, то одни и те же поры могут в разных условиях принадлежать к разным классам,

Иногда поры классифицируют по гидродинамическим  свойствам, проницаемости и форме. Кроме того, пористые тела можно классифицировать по способу получения (системы роста и системы сложения), состоянию вещества (кристаллическое и аморфное), механическим свойствам скелета (жесткие, упругие, деформируемые, набухающие и пр.). Наиболее детальная классификация пор в связи с их адсорбционными свойствами, включающая 15 различных групп, проведена И. X де Буром.

Моделирование структуры пористых материалов. Для описания свойств пористых материалов применяют различные модели. По предмету описания все модели разделяются на два класса: первые моделируют структуру пространства пор, вторые — структуру скелета пористого тела. Эти два класса моделей взаимно дополняют друг друга. К первому классу относятся модели, заменяющие сложное пространство пор совокупностью характерных элементов — пор определенной формы и размера. Ко второму классу относятся модели, представляющие скелет пористого тела в виде некоторой укладки твердых частиц простейшей формы.

При описании процессов, протекающих в порах, предпочтительнее использовать модели первого класса, а при описании физико-химических свойств пористых материалов (прочности, упругости и др.) — второго класса. Модели второго класса более наглядны, так как большинство пористых материалов образованы частицами простой формы. Например, тела корпускулярного строения естественно моделировать укладками глобулярных частиц, а волокнистые материалы — совокупностью нитей. Использование различных моделей при рассмотрении пространства пор и скелета пористого материала приводит к задаче о соответствии моделей второго класса моделям первого класса. Ее решение позволило бы создать единую модель пористой среды, пригодную для описания как свойств пространства пор, так и свойств скелета. Ниже (с. 35) прослежена взаимосвязь между глобулярной моделью тел корпускулярного строения и моделью пространства пор в виде решетки полостей и горл.

По методам  описания модели делятся на регулярные и стохастические. Регулярные модели представляют пористую структуру в виде набора одинаковых элементов (пор или частичек), определенным образом расположенных в пространстве. Примерами могут служить регулярные капиллярные решетки и регулярные укладки шаров. Стохастические модели в общем случае представляют пористую структуру в виде статистического ансамбля взаимосвязанных структурных элементов, свойства и взаимное расположение которых случайны и подчиняются некоторым вероятное? ным законам. Стохастические модели более адекватны реальным пористым материалам, и им уделяется в дальнейшем большое внимание.

5.2 Микро- и макронеоднородности

                    пористых сред

Пористые материалы  в большинстве случаев обладают сложной нерегулярной стохастической структурой. Отдельные поры, составляющие в совокупности пространство пор, отличаются по форме, размерам, ориентации, шероховатости и кривизне поверхности. То же можно сказать и о частицах, образующих скелет тел корпускулярного строения. Неоднородности среды, обусловленные различием характеристик отдельных структурных элементов (пор или частиц), будем называть микронеоднородностями. Характерный масштаб микронеоднородностей — порядка размера структурного элемента и, следовательно, много меньше геометрических размеров обычных пористых тел. Так как зерно катализатора содержит 10⁹—10¹⁴ первичных частиц, то соответственно характерный размер структурного элемента в 10³—10⁵ раз меньше размера зерна.

Микронеоднородности следует отличать от макронеоднородностей, обусловленных неравномерностью плотности  материала и приводящих к флуктуации пористости и, следовательно, к флуктуациям  эффективных коэффициентов переноса, удельной поверхности и других макроскопических характеристик. Масштаб макро- неоднородностей много больше масштаба микронеоднородностей и может быть сравним с размерами тела. Однако если количественные характеристики микронеоднородностей обладают большой дисперсией (например, размеры пор в зерне катализатора могут меняться от нескольких ангстрем до сотен микрон), то количественные характеристики макронеоднородностей (например, пористость) не сильно отличаются от средних. Наличие макронеоднородностей вызвано характером формирования пористой структуры, вследствие чего они более детерминированы. Так, в зависимости от условий синтеза, зерна носителя могут быть уплотнены либо в центре, либо на периферии.

Необходимо  различать микроскопические и макроскопические характеристики или переменные, флуктуации которых вызваны наличием микро- и макронеоднородностей. Введем понятие элементарного физического объема пористой среды (э. ф. о). Под ним понимается часть пористой среды, размер которой должен быть, с одной стороны, много меньше размера исследуемого тела, а с другой стороны, настолько велик, что в нем содержится достаточно большое число структурных элементов, позволяющее применять различные методы осреднения случайных величин. В каждой точке э. ф. о. могут быть определены локальные или микроскопические характеристики как самой среды, так и протекающего в ней процесса, например радиус поры, к которой принадлежит данная точка, или концентрации компонентов химической реакции. Микрохарактеристики можно усреднить по всем порам, входящим в э. ф. о. При этом получим некоторые средние характеристики (средний радиус пор или средние концентрации) — то, что и называют макроскопическими характеристиками, или макрохарактеристиками. Таким образом, макрохарактеристики определены не в физической точке пористого пространства, а в э. ф. о., окружающем эту точку, который естественно назвать макроточкой. Усреднение по э. ф. о. фактически является усреднением по микронеоднородностям. Методы усреднения будут нами подробно рассмотрены в дальнейшем.

Наличие микронеоднородностей приводит к появлению ряда характерных для пористых сред эффектов, причем механизм воздействия микронеоднородностей крайне разнообразен. Так, если в стационарно фильтруемый через пористую среду поток жидкости или газа внести метку (какую-нибудь примесь, красящее вещество), то она будет расплываться не только за счет молекулярной диффузии. На увеличение дисперсии примеси влияют: неоднородности поля скоростей по сечению поры (эффект Тейлора — Ариса); отличие средних по сечению поры скоростей в порах разной проницаемости (опережение и задержка струек жидкости относительно среднего потока); различная ориентация пор; различие коэффициентов диффузии в порах разного радиуса (кнудсенов- ская диффузия); гетерогенность среды (адсорбция и десорбция молекул примеси стенками пор и поверхностная диффузия); гофрированность поровых каналов; наличие застойных зон в тупиковых порах и местах контакта первичных частиц. Этот список можно продолжить.

Такое разнообразие воздействия микронеоднородностей делает неразрешимой задачу точного описания физических и химических процессов в пористой Среде. Поэтому вводят некоторые эффективные характеристики, например эффективные коэффициенты переноса — коэффициенты диффузии, фильтрации, электропроводности, теплопроводности. Эффективные коэффициенты являются макрохарактеристиками, определенными в э. ф. о. Они должны описывать явление в среднем и учитывать все многообразие влияния микронеоднородностей.

Макронеоднородности в свою очередь обусловливают  флуктуации усредненных по э. ф. о. характеристик, в частности эффективных коэффициентов переноса. Обратимся к рассмотренному выше примеру распространения примеси в фильтруемом потоке. Макронеоднородности вызывают нерегулярность поля средних скоростей. В более плотных областях средние скорости фильтраци меньше, чем в менее плотных. Этот эффект получил название «псевдотурбулентность» по аналогии с турбулентным течением. Он также приводит к дополнительному увеличению дисперсии примеси. В работе  эти эффекты называются дисперсионными эффектами второго порядка.

Макронеоднородности явно выражены в природных широкопористых материалах (почве, грунте, горных породах), состоящих из множества различных компонентов. Р. Коллинз предложил для описания распределения пористости е в образцах природных материалов пользоваться гауссовым распределением:

  Ф ( ) =                               (6)

где V — объем образца; Vo— некоторый малый объем порядка характерного объема микронеоднородностей (пор) среды; с — средняя пористость-. Из этой зависимости следует, что дисперсия распределения пористости равна [ (1— )/V]^1/2. Она пренебрежимо мала, если характерный объем микронеоднородностей много меньше характерного объема среды. Материал при этом можно считать макрооднородным.

Следует отметить, что пористые материалы (адсорбенты, носители, катализаторы, электроды), применяемые в физической химии и химической технологии, преимущественно обладают высокодисперсной структурой, и эффекты, связанные с наличием макронеоднородностей, отодвигаются на второй план по сравнению с эффектами, обусловленными микронеоднородностями.

3. Капиллярные модели пористых сред

    Капиллярные модели представляют пространство пор в виде системы каналов с определенными геометрическими свойствами.

    Простейшие модели. В модели одинаковых прямых капилляров основными параметрами являются число капилляров в единице объема п и их эквивалентный радиус . При этом пористость определяется как

                                                                                                                                  (7) 

В большинстве  случае эквивалентный радиус выбирают из условия соответствия модели определенному физическому эксперименту. Например, измерив капиллярный подъем смачивающей жидкости в пористой среде, эквивалентный радиус пор принимают равным радиусу цилиндрического капилляра, в котором жидкость поднимается на ту же высоту. Измерив избыточное давление, при котором не смачивающая жидкость заполняет пористое тело, эквивалентный радиус пор выбирают равным радиусу цилиндрического капилляра, который заполняется в тех же условиях. Измерив относительную упругость пара, при которой объем пор заполняется капиллярным конденсатом, эквивалентный радиус выбирают равным радиусу цилиндрического капилляра, в котором при этих условиях происходит капиллярная конденсация. В работах в качестве эквивалентного радиуса используют гидравлический радиус, определяемый из аналогии с цилиндрическим капилляром как отношение удвоенного объема пор к их поверхности, т. е. как отношение удвоенной .пористости е к удельной поверхности s