Электрооптика сополимера полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты

Из графика  1 видно, что у полифенилметакрилового эфира цетилоксибензольной   кислоты в тетрахлорметане, значение приведенной вязкости меньше почти в два раза ([η] = 0,3 дл/г).

По значению характеристической вязкости ПЭЦК-АН была оценена молекулярная масса исследуемого сополимера. Для этого было использовано уравнение Марка – Куна - Хаувинка: . Рассчитанная таким образом молекулярная масса ПЭЦК-АН (1:1) оказалось равной , степень полимеризации Z=12 000. Сделанная оценка свидетельствует, что исследуемый образец ПЭЦК-АН является высокомолекулярным, причем степень полимеризации его макромолекул превосходит соответствующую величину для ПЭЦК. 
 

б) Равновесные электрооптические свойства. 

Зависимости ЭДЛ Δn растворов  ПЭЦК-АН (1:1) от квадрата напряженности электрического поля Е представлены на графике 3. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис.3  Зависимости ЭДЛ Dn от квадрата напряжённости прямоугольно-импульсного поля Е для тетрахлорметана и растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты с акрилонитрилом(1:1) в тетрахлорметане.

    Как видно из графика 3, зависимости  ЭДЛ растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензольной кислоты с акрилонитрилом(1:1) в тетрахлорметане невозможно аппроксимировать прямыми. Линейная зависимость, проходящая через начало координат, наблюдается только при напряженностях  менее 100 стВ/см.  При больших напряженностях электрического поля наблюдается отклонение зависимости от линейной.

 Теория  эффекта Керра предсказывает, что в области сильных электрических полей возможно отклонение зависимости от линейного закона. При этом зависимость описывется функцией Ланжевена, которая стремится к насыщению в области сильных полей. Для одного из растворов при с=1,003г/дл были проведены измерения зависимости Δn от Е² в области полей, напряженность которых в 4 раза превосходила максимальные значения, представленные на рисунке 3. Полученная зависимость не могла быть аппроксимирована функцией Ланжевена.  Этот результат указывает, что исследуемый образец является полидисперсным и, возможно, его растворы в тетрахлорметане нельзя считать полностью молекулярными.

 Удельную постоянную Керра ( ) оценили из разности наклонов зависимостей ЭДЛ от квадрата напряженности для раствора и растворителя при напряженностях ниже 100 стВ/см, где зависимость аппроксимировалась прямой, проходящей через начало координат. 

Аналогичная зависимость для ПЭЦК в тетрахлорметане  представлена на рис.4  
 

 
 
 
 
 
 

Рис.4.Зависимости ЭДЛ Dn от квадрата напряжённости прямоугольно-импульсного поля Е для тетрахлорметана и растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в тетрахлорметане: 1 – ССl₄, 2 – с = 1.024 г/дл, 3 – с = 0.7009 г/дл, 4 – с = 0.498 г/дл.

Зависимости ЭДЛ растворов ПЭЦК от квадрата напряженности  Е прямоугольно- импульсного поля хорошо аппроксимировались прямыми линиями, проходящими через начало координат, что свидетельствует о выполнении закона Керра [1].  

Концентрационные  зависимости постоянной Керра для ПЭЦК и ПЭЦК-АН представлены на рис. 5.

Рис. 5  Концентрационные зависимости постоянной Керра.

Отрицательный знак К совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига молекул ПЭЦК. Это показывает, что ориентация молекул ПЭЦК в электрическом поле обусловлена составляющей их постоянного или индуцированного дипольного момента, направленной вдоль вектора, соединяющего концы цепи. При этом ось наибольшей поляризуемости молекул ПЭЦК ориентированна перпендикулярно направлению электрического поля.  Можно считать, что те же причины обуславливают отрицательный знак постоянной Керра ПЭЦК-АН (1:1).

По абсолютной величине постоянные Керра для  ПЭЦК-АН и ПЭЦК близки в пределах погрешности  эксперимента. 

в) Динамика электрооптического эффекта. 

На рис.6 представлены временные зависимости приведенного двойного лучепреломления ПЭЦК-АН (1:1) , измеренные в прямоугольно - импульсном электрическом поле. Включение электрического поля сопровождается ориентацией оптически анизотропных молекул ПЭЦК, что обусловливает возрастание (установление) ЭДЛ от нуля до своего равновесного значения. Выключение электрического поля приводит к исчезновению преимущественной ориентации молекул ПЭЦК вследствие их теплового движения, что проявляется в уменьшении величины двойного лучепреломления от равновесного значения до нуля.

Рис.6. Зависимость приведенного двойного лучепреломления ПЭЦК-АН (1:1) 

Отношение времени установления к времени спада при различных концентрациях растворов лежало в промежутке от 1 до 4. Это не позволило сделать однозначный вывод о механизме ориентации молекул ПЭЦК-АН (1:1) в электрическом поле. Следует отметить, что времена спада и установления для ПЭЦК равны . То есть их отношение равно единице, что говорит о недипольном механизме ориентации  молекул ПЭЦК [1].

На графике 6а представлена концентрационная зависимость  среднего времени свободной релаксации, рассчитанного из площади, ограниченной кривой спада ЭДЛ. Экстраполяция концентрационной зависимости позволила определить среднее значение свободной релаксации ЭДЛ для ПЭЦК-АН, равное 80мкс.

   
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 6а концентрационная зависимость среднего времени свободной релаксации S и времен свободной релаксации τ₁ и τ₂.

Кривые  Δn(t)/Δn(0), характеризующие установление и свободную релаксацию эффекта, как в ПЭЦК, так и в ПЭЦК-АН (1:1), нельзя аппроксимировать экспонентой с одним временем релаксации,  что свидетельствует о полидисперсности полимеров по временам релаксации. Параметром, характеризующим полидисперсность образцов по временам релаксации,  служит отношение среднего времени свободной релаксации (спада) ЭДЛ <t_d> к времени релаксации <1/t>^-1, рассчитанному из начального наклона зависимости Δn(t)/Δn(0).

        Вычисленное при различных концентрациях раствора отношение <t_d><1/t> для ПЭЦК-АН оказалось равным 3, что свидетельствует о значительной степени полидисперсности исследованного нефракционированного образца по временам релаксации.

По средним  временам релаксации была оценена величина коэффициента F по формуле: F=M[η]η_o/6RTS. Полученное значение F = 0.16. Оно оказалось меньше значения 0,25, рассчитанного теоретически для непротекаемого статистического клубка и выше значения F = 0.13 для палочки.

  

г) Дисперсионная зависимость постоянной Керра.

Дисперсионная зависимость приведенной постоянной Керра К(w)/K(0) для растворов ПЭЦК  представлена на рис. 8. В области низких частот постоянная Керра полимера совпадает с величиной К, определенной из измерений равновесного ЭДЛ в прямоугольно-импульсном поле. Увеличение частоты синусоидального поля приводит к уменьшению величины постоянной Керра на 70% по сравнению с ее равновесным значением [1].           

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис.8 Дисперсионная зависимость приведенной постоянной Керра К(w)/К(0) ПЭЦК в ССl₄ для различных концентраций.

На графике 9 приведена дисперсионная зависимость  для ПЭЦК-АН (1:1). Кривая, аппроксимирующая экспериментальные точки, оказалась шире, чем Дебаевская, рассчитанная по уравнению , при τ=80мкс. Это подтверждает сделанный выше вывод о заметной полидисперности исследуемого образца ПЭЦК-АН (1:1) по временам релаксации.

Из графиков зависимостей (рис. 8) видно, что дисперсия приведенного двойного лучепреломления в ПЭЦК спадает не до 0, а до 0,3. Этот факт авторы статьи [1] связывают с существованием одного или нескольких высокочастотных релаксационных процессов, обусловленных ориентацией отдельных участков цепи ПЭЦК. В нашем случае, зависимость приведенного двойного лучепреломления от частоты синусоидального поля спадает до нуля.

Время релаксации  определенное из полувысоты спада дисперсионной кривой в пределах погрешности совпало со средним временем релаксации, определенном из кривой спада ЭДЛ. Этот результат соответствует полученному ранее для ПЭЦК в том же растворителе. Оценка коэффициента F в этом случае приводит к значению 0.45, что соответствует сферической частице.

Близость  значения среднего времени релаксации, определенного из спада ЭДЛ и  дисперсионной зависимости постоянной Керра совпадает с результатом, полученным для ПЭЦК. Это можно рассматривать, как указание на то, что у молекул сополимера постоянный дипольный момент отсутствует. Приложение электрического поля приводит к поляризации макромолекулярного клубка и возникновению индуцированного дипольного момента. Моделирование молекул ПЭЦК-АН с помощью программы HyperCham (рис.10) показало, что постоянный дипольный момент сополимера равен нулю. Вместе с тем, этот вывод требует дальнейшего уточнения, поскольку исследованный образец обладает большой полидисперсностью по временам релаксации, а отношение S/τ_~ может сильно зависеть от этой полидисперсности.

 

Рис.9. Дисперсионная зависимость приведенной постоянной Керра К(w)/К(0) ПЭЦК-АН (1:1) в ССl₄ для различных концентраций.

Рис.10. Оптимизированная с использованием программы HyperChem структура статистического сополимера ПЭЦК-АН при Z=6. 
 
 

§6 Выводы.

1. Методами вискозиметрии и ЭДЛ изучены молекулярные характеристики нефракционированного образца сополимера, молекулы которого содержат эквимольное число нитрильных групп и групп цетилоксибензойной кислоты  в тетрахлорметане.
2. Определена характеристическая вязкость ПЭЦК-АН(1:1). По соотношению Марка – Куна - Хаувинка оценена молекулярная масса исследованного полимера.
3. Измерены зависимости двойного лучепреломления от квадрата напряженности электрического поля. Обнаружено, что эти зависимости нельзя аппроксимировать прямой, проходящей через начало координат. При напряженности поля Е<100стВ/см зависимости ЭДЛ от Е² хорошо аппроксимировались прямыми, проходящими через начало координат. Из наклона этих зависимостей были оценены удельные постоянные Керра К ПЭЦК-АН (1:1). Полученные значения К в пределах погрешности эксперимента практически совпали с постоянной Керра ПЭЦК с близкой молекулярной массой.
4. Определены времена свободной релаксации ЭДЛ и оценено значение времени релаксации из частотной зависимости постоянной Керра. Обнаружено совпадение этих времен в пределах погрешности эксперимента. Установлено, что исследованный образец обладает значительной полидисперсностью по временам релаксации. Значение коэффициентов F показывают, что ориентация молекул сополимера в электрическом поле происходит преимущественно по крупномасштабному механизму.

 
 
 
 
 

Список  литературы:

1. «О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами», А.В. Лезов, М.Е. Михайлова, С.А. Ковшик, Г.Е. Полушина, Е.И. Рюмцев / «Высокомолекулярные соединения», Серия А, 2003, том 45, №7, с.1123- 1129.
2. «Жесткоцепные полимерные молекулы», В.Н. Цветков / Л.: «Наука», 1986 г.
3. «Молекулярная оптика», Волькенштейн М.В. / М.-Л.: 1951г.
4. «Применение метода электрического двойного лучепреломления для изучения электрооптических свойств и динамики ориентации жестких аксиально - симметричных молекул», А.В. Лезов
5. «Электрооптика растворов полимеров», А.В. Лезов
6. «Структура макромолекул в растворах», В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель / М.: «Наука» 1956 г.