Электрооптика сополимера полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты

      Рассмотрим  подробнее теорию Ланжевена для  дипольных и недипольных молекул.  Согласно этой теории, ЭДЛ в веществе возникает  вследствие ориентации оптически  анизотропных молекул в электрическом поле. Удельная постоянная Керра вещества, молекулы которого обладают аксиальной симметрией оптических и диэлектрических свойств и дипольным моментом m, направленным под углом J к оси их наибольшей оптической поляризуемости, описывается выражением: 

                   

Здесь M – молекулярный вес, n и e - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость исследуемого вещества, (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂) – оптическая и диэлектрическая анизотропии молекулы.

      Первое  слагаемое в этом соотношении  определяет ЭДЛ, обусловленное постоянным, а второе – наведенным дипольными моментами молекулы. Из этой формулы  следует, что знак К зависит от величины и направления дипольного момента m молекулы. Для недипольных молекул постоянная К всегда положительна, т.к. знаки (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂) совпадают. В случае полярных молекул, когда вторым слагаемым в формуле можно пренебречь, ЭДЛ положительно при J < 54,74^о и отрицательно при J > 54,74^о.  В общем случае знак К определяется совокупностью значений m,  J,  (g₁ - g₂) и (b₁ – b₂). [3] 

2.Кинетика эффекта Керра. 

Кинетику  эффекта Керра чаще всего изучают  с помощью синусоидальных электрических  полей разной частоты (дисперсия  эффекта Керра) или импульсных электрических  полей прямоугольной формы.

Впервые теоретически зависимость  ЭДЛ Dn от частоты w внешнего переменного поля Е = Е_оCoswt была изучена в работе Петерлина и Стюарта. Ими было решено уравнение вращательной диффузии, описывающее ориентацию аксиально-симметричной молекулы с дипольным моментом μ, параллельным оси ее наибольшей оптической поляризуемости в электрическом поле:  

  

Здесь f – функция распределения молекул по ориентациям, θ – угол наклона дипольного момента молекулы относительно направления поля, D_r – коэффициент вращательной диффузии молекулы, U – ее потенциальная энергия в поле: 

  

    В области слабых электрических полей (mE/ kT << 1) функцию распределения f можно представить в виде ряда по степеням  поля E: 

 

    Решение уравнения вращательной диффузии  для неполярных молекул приводит к следующей зависимости Δn от частоты ω осцилляции поля: 

; ;

Для полярных молекул зависимость Dn от w описывается уравнением: 

  

;  

Здесь Dn_o - ЭДЛ при w ® 0, t₁ и t_~ - постоянные времени, характеризующие вращательную подвижность молекул, d₁ и d₂ – сдвиг фаз между приложенным электрическим полем и оптическим откликом.

    Для неполярных молекул постоянная составляющая ЭДЛ, равная средней за период действующего поля величине Dn не зависит от частоты приложенного поля, тогда как для полярных молекул ЭДЛ испытывает дисперсию: 

  

Уравнение описывает дисперсию постоянной составляющей ЭДЛ, из которой может  быть определено время ориентационной релаксации для дипольных молекул. Пример экспериментальной зависимости  К(ω) для одного из жесткоцепных полимеров - полибутилизоцианата представлен на рисунке. Время релаксации определяется по полувысоте спада дисперсионной кривой. 

  Аксиально–симметричная молекула с дипольным моментом µ, направленным вдоль оси её наибольшей оптической поляризуемости (θ=0). Зависимость постоянной Керра К от частоты  внешнего электрического поля Е ( ) для раствора полибутилзоцаната в тетрхлорметане. Возрастание номера на кривой соответствуют уменьшению молекулярной массы (длины) полимерной молекулы. 

При наложении на конденсатор, в котором находится исследуемое вещество, переменного электрического поля, мы будем наблюдать определенную зависимость электрического двойного лучепреломления от частоты внешнего поля. Ориентация молекул происходит не мгновенно, но зависит от сопротивления среды – от вязкости. Двойное лучепреломление должно характеризоваться определенным временем релаксации τ. Если частота колебаний поля приближается к 1/τ, двойное лучепреломление должно падать с ростом частоты; с другой стороны, релаксационные явления должны выражаться в отставании по фазе колебаний наблюдаемого двулучепреломления от колебаний напряженности приложенного поля. Очевидно, что ячейка Керра- конденсатор, наполненный жидкостью - в переменном электрическом поле с частотой заметно меньше

1\τ , должна вести себя как модулятор  света - прибор, периодически меняющий интенсивность света, проходящего через него, причем частота этих может быть доведена до 10⁹.  Тем самым создается возможность оптической регистрации электрических колебаний. На этом основаны применение явления Керра в технике - в звуковом кино, телевидении. Конечно, именно малость времени релаксации, то есть безинерционность явления Керра создает эти технические возможности. На этих же явлениях основаны и способы измерения времени релаксации.

      Кинетика  установления и релаксации (спада) ЭДЛ, следующие  после начала и окончания  действия прямоугольного импульса теоретически была рассмотрена в работах Бенуа.

Спад  ЭДЛ описывается соотношением: 

                                                                                               

Постоянная  времени t=1/6D_r является временем свободной релаксации ЭДЛ.        

      В том случае, когда дипольный момент молекулы параллелен оси ее наибольшей оптической поляризуемости (J = 0), зависимость Dn(t) описывается формулой Бенуа: 

                                                             

где a = m_||²/q(kT)².

      При a >> 1, т.е. в том случае, когда молекулы ориентируются в электрическом поле за счет своего постоянного дипольного момента, установление ЭДЛ происходит медленнее, чем его спад. Напротив, когда наведенный дипольный момент молекулы значительно превосходит величину ее постоянного диполя (a << 1), времена установления и спада эффекта совпадают. [4] 

§3 Электрическое двойное лучепреломление в растворах полимеров. 

Для вычисления равновесного значения ЭДЛ рассмотрим полимерную цепь, размер которой задается вектором h, соединяющим ее концы, дипольным моментом μ, а также тензором оптической и диэлектрической поляризуемостей макромолекулы.

Энергия U полимерной цепи является суммой ее внутренней (конформационной) энергии U₀, и потенциальной энергией молекулы в поле напряженностью Е

U = U₀-μ_ср*E_ср - (αE² /2)

      Рассмотрим  эффект Керра в растворах полимеров, молекулы которых обладают большой длиной цепи. Конформация таких молекул соответствует клубковой.

      Первая  теория, описывающая равновесные  электрооптические свойства полимерных молекул была развита Петерлином и Стюартом. Каждый сегмент макромолекулы, моделируемой свободно-сочлененной цепью, является эллипсоидом вращения и ориентируется в электрическом поле независимо.

      Зависимость эффекта Керра от частоты электрического поля оказывается различной для  веществ, состоящих из полярных молекул, и для веществ, состоящих из неполярных молекул. В первом случае величина двойного лучепреломления Δn_A:

      Δn_A = Δn_A0 {1+(cos(2ωt-δ₁)/sqrt(1+ω²τ₁²)}

      Δn_A0 - величина постоянной во времени составляющей двулучепреломления, δ₁- сдвиг фаз между приложенным полем и возникающим эффектом, τ₁=1/3D_r- время релаксации.

      Если  молекулы обладают постоянным диполем, то ЭДЛ равно:

      Δn_д = Δn_д0{(1/(1+ω²τ₂²)+(cos (2ωt-δ₂)/sqrt (1+ω²τ₁²)sqrt (1+ ω²τ₂²),

      τ₂=1/2D_r- время дипольной релаксации эффекта.

      Из  уравнения Бенуа следует, что  постоянная Керра полимера пропорциональна квадрату дипольного момента полимера. В свою очередь квадрат дипольного момента μ, оптическая анизотропия Δα и произведение оптической и диэлектрической Δb анизотропий гауссовых макромолекул пропорциональны соответствующей степени вектора h, соединяющего концы цепи: 

                                            

Это позволяет  вычислить постоянную Керра для  полимера: 

    ~ , 

      где  W(h)dh – плотность распределения по длинам векторов h.

      Основным  результатом рассмотренной теории Петерлина и Стюарта является независимость постоянной Керра  макромолекулы, находящейся в конформации  статистического клубка, от молекулярной массы (длины) цепи. Величина постоянной Керра гауссовых клубков определяется дипольным моментом μ_S, оптической Da_S и диэлектрической Db_S  анизотропиями статистического сегмента макромолекулы.[5] 
 

§4 Электрооптический  эффект в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами. 

Гребнеобразные  полимеры с мезогенными боковыми группами относятся к соединениям, молекулярные свойства которых изучены достаточно подробно [2]. Методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что включение массивных фрагментов в боковые цепи полимеров приводит к возрастанию равновесной жесткости молекул. В первую очередь это обусловлено стерическими взаимодействиями между боковыми радикалами,  увеличивающими заторможенность вращения в полимерной цепи.

Различия  в молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров с мезогенными боковыми группами, присоединенными непосредственно  к основной цепи, и исходных полиакрилатов  или метилметакрилатов наиболее ярко проявляются при исследовании равновесного ЭДЛ и динамики эффекта Керра.

Ранее в работе [1] были проведены исследования динамического и электрического двойного лучепреломления, а также диэлектрической поляризации разбавленных растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в тетрахлорметане. Было обнаружено, что времена установления и свободной релаксации электрического ДЛП, измеренные в прямоугольно- импульсном поле, совпадают с временами, характеризующими дисперсию постоянной составляющей эффекта Керра и диэлектрической поляризации растворов. На основе анализа релаксационных характеристик показано, что макромолекулы гребнеобразного полимера с мезогенными группами ориентируются в электрическом поле за счет наведенного дипольного момента, который возникает в результате поляризации молекулярного клубка. Поляризация молекул возникает в результате ориентации дипольных моментов боковых полярных групп полимера под действием поля.