Электрооптика сополимера полиакрилонитрила с полифенилметакриловым эфиром цетилоксибензойной кислоты

Постоянная  Керра К для гребнеобразных полимеров  на один- два порядка превосходит  величину К для исходных полимеров. Совпадение знаков постоянной Керра и оптического коэффициента сдвига показывает, что ответственной за ориентацию молекул гребнеобразных полимеров является продольная компонента их дипольного момента. В отличие от растворов исходных полиакрилатов и полиметилакрилатов в растворах гребнеобразных полимеров наблюдается частотная зависимость постоянной Керра, которую обычно связывают с наличием у молекул постоянного дипольного момента.

Вместе  с тем дипольный момент повторяющегося звена гребнеобразных полимеров  нельзя считать жестко связанным с их основной цепью, как например у полибутилизоцианата, ароматических полиамидов и полиэфиров. Он складывается из диполей полярных связей боковых групп, которые в отсутствие электрического поля могут быть ориентированы случайно относительно основной цепи. При этом дипольный момент молекулы, равный векторной сумме дипольных моментов мономерных звеньев, окажется равным нулю.

Теоретически  механизм поляризации макромолекул с неполярной основной цепью и дипольным моментом, расположенным в боковой группе, обсуждался. Было показано, что дипольный момент молекул возникает вследствие поляризации макромолекулярного клубка за счет поворота диполей полярных боковых групп под действием электрического поля.

Таким образом, вопрос о природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразных полимеров с полярными группами, присоединенными непосредственно  к основной цепи, остается открытым. Исследование этой проблемы представляется важным не только для развития представлений о молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров, но и с точки зрения понимания поведения синтезированных в последние годы полимеров, содержащих в качестве бокового радикала дендроны. 

§5 Экспериментальная часть. 

1.Методика измерения вязкости. 

      Присутствие в растворителе полимера  приводит  к дополнительным потерям  энергии, вызванным вращением  макромолекул в ламинарном потоке  и, как следствие, к возрастанию  ее вязкости до значения h по сравнению с вязкостью растворителя h₀. Концентрационная зависимость приведенной вязкости h_пр = (h - h_о)/ch_o раствора описывается уравнением  Хаггинса:

 

                                     (h - h_о)/ch_o = [h] + c[h]²k’ + …                              

Коэффициент k’ называют постоянной Хаггинса.  Ее величина зависит от конформации  макромолекул и взаимодействий в  системе полимер - растворитель. В q - растворителях значение k’ приближается к 0,5, а в хороших растворителях k’=0,25.

             Характеристическую вязкость [η] = определяют путём экстраполяции экспериментальной зависимости h_пр(с) к бесконечному разбавлению. 

      Для измерения вязкости растворов полимеров  был использован стеклянный капиллярный  вискозиметр Оствальда:

                             

       Исследуемый раствор заливали  в нижний резервуар 3 и через  капилляр 2  закачивали в верхний  резервуар 1. После снятия избыточного  давления раствор перетекал из  резервуара 1 в резервуар 3.

        Время истечения раствора через капилляр 2 измеряли с помощью секундомера. Приведенную вязкость раствора  h_пр рассчитывали по формуле:  

                                                                                 

Здесь η и η_о,– вязкость раствора и растворителя, t и t_о - время истечения раствора и растворителя, с - концентрация раствора соответственно.

         Погрешность измерения приведённой  вязкости не превышала 5% и складывалась  из погрешности определения концентрации  и времени истечения раствора и растворителя. [6]

2. Методика измерения  ЭДЛ в растворах полимеров.

Равновесное ЭДЛ в растворах сульфированного полистирола измеряли компенсационным методом, основанным на применении классической поляризационной схемы для измерения слабого вынужденного двойного лучепреломления.

 

                                Л              П      М        Я              К          А            ФЭУ     

 

 
 
 
 
 
 

Блок-схема  экспериментальной  установки для  измерения ЭДЛ  растворов полимеров. 

      Оптическая схема установки  включает в себя источник света – гелий-неоновый лазер Л (λ = 632,8 нм), поляризатор П и анализатор А в скрещенном положении, компенсатор К, ячейку Керра Я,  фотоэлектронный умножитель ФЭУ и модулятор М. Питание модулятора обеспечивается генератором Г3-112 (Г3). В качестве компенсатора использовали слюдяную пластинку с разностью хода в 0,01λ. Световой поток Ф на выходе анализатора А зависит от фазового сдвига между взаимно перпендикулярными колебаниями двух световых волн, возникающих при прохождении света через двулучепреломляющие элементы системы. Азимуты оптических осей двойного лучепреломления и модулятора составляют угол p/4 с осью поляризатора. В этих условиях при малых фазовых сдвигах (d, d_м, d₀ << 1) справедливо приближенное соотношение []: 

                                Ф = (Ф₀/4)[ d_мoCoswt + d(t) + d₀sin2j]²,                   

где d(t) - переменный во времени фазовый сдвиг, связанный с измеряемым ЭДЛ раствора, d₀ и j - фазовый сдвиг и азимут оптической оси компенсатора, d_мo - фазовый сдвиг, вносимый осциллирующим двойным лучепреломлением модулятора.

          Из формулы  видно, что световой поток является суммой  постоянной и двух переменных компонент на частотах w и 2w, причем амплитуда колебаний с частотой модуляции w линейно зависит от sin2j  и от фазового сдвига d, вносимого измеряемым ЭДЛ. В положении компенсации, когда

 

                                                 d = - d₀sin2j                                           

колебания с частотой  w исчезают независимо от модуляции Ф. Используя фотоприемник (ФЭУ), преобразующий световой поток в электрический сигнал, и селективную систему (СС), можно выделить компоненту Ф на частоте w и по ее нулевой амплитуде фиксировать положение компенсации. Регистрируемый таким образом оптический сигнал наблюдается на экране осциллографа С8-13 (О1).

        Пропорциональность изменения выделенного  сигнала с азимутом j при компенсации измеряемого ЭДЛ, а также большая величина  отношения сигнал/шум, характерная для селективных устройств, позволяет повысить  чувствительность установки по регистрируемому фазовому сдвигу до 10^-5 рад, что соответствует разности хода, составляющей миллионные доли световой волны l.

      Использованная  в работе экспериментальная установка  позволяет получать электрические  импульсы прямоугольной формы с амплитудой до 1 кВ, длительностью от десятков микросекунд до сотен миллисекунд, а также синусоидальные импульсы с частотой заполнения от 6  до 600 кГц и амплитудой до 1 кВ. Импульсы электрического поля подавались на ячейку Керра с генератора импульсов (ГИ), состоящего из задающего генератора, а также схем формирования импульсов прямоугольной и синусоидальной формы и  усилителей, обеспечивающих необходимую разность потенциалов на ячейке Керра.   Амплитуду электрических импульсов  измеряли с помощью осциллографа С8-13 (02).

      Удельные  постоянные К исследованного сульфированного полистирола определялись по формуле (2). Погрешность в определении величины  Dn при измерении ЭДЛ составляла ±10^-10. Погрешность в определении разности потенциалов, прикладываемой к ячейке Керра,  не превышала 10%. Измерения проводили при комнатной температуре.

      В качестве ячейки Керра использовали  стеклянную трубку с впаянными  в нее титановыми электродами  длиной 12 мм по ходу луча и  с зазором между ними 0,15 мм. Калибровка ячейки Керра проводилась путем измерения электрооптического эффекта в толуоле и сопоставления полученного результата с табличным значением К по формуле:

                                                        g = ,

где g – калибровочная постоянная. [5]

3. Результаты и их обсуждение. 

Объектом  исследования служил сополимер полифенилметакриловый  эфир цетилоксибензойной кислоты (ПЭЦК) с акрилонитрилом (ПЭЦК – АН (1:1)), химическая структура повторяющегося звена которого представлена ниже:

                                       СН₃

.....СН₂ - СН-…….-СН₂-С-…-…

              CN                   С=О

                                  

                                       О

                                       С=О

                                      

                                      

                                      О

                               С₁₆Н₃₃

Растворы  полимера готовили в тетрахлорметане  с плотностью ρ=1,595 г/см³, вязкостью сП, диэлектрической проницаемостью и показателем преломления 1,4607 при 294К.

Вязкость  растворов ПЭЦК определяли в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя с при 294К. 

а) Вязкость растворов сополимера в тетрахлорметане.

На графике 1 представлена зависимость приведенной  вязкости от концентрации раствора для сополимера  ПЭЦК-АН (1:1) и ПЭЦК [1].

Рис. 1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости растворов

  ПЭЦК –АН (1:1) и ПЭЦК. 

Характеристическую вязкость полимеров [η] определяли экстраполяцией линейной концентрационной зависимости приведенной вязкости к бесконечному разбавлению. Видно, что зависимости хорошо аппроксимируются прямыми,  пересечение которых с осью ординат дает значение характеристической вязкости [η], а наклон зависимостей – постоянную Хаггинса. Характеристическая вязкость ПЭЦК-АН (1:1) оказалась равной [η]= 0,59 дл/г, а постоянная Хаггинса для ПЭЦК-АН (1:1) - 0,15.