Датчики количества и концентрации

Каталитические датчики используются в промышленности главным образом для обнаружения горючих и взрывчатых газов. Датчик снабжен платиновой нитью в виде спирали (диаметр нити 50 мкм), залитой тугоплавким оксидом с низкой пористостью, таким, как оксид алюминия (рис.3.8).

 

Рис. 3.8. Схема каталитического датчика.

1 – катализатор Pd на бусинке Al₂O₃; 2 – платиновая нить. 

 

Слой оксида алюминия покрыт катализатором (например, Pt, Pd, Ir, смесь Pd-ThO₂). Эти катализаторы улучшают чувствительность и уменьшают риск отравления детектора. Обычно детектор включается в мост Уитстона со вторым элементом, не проявляющим активности по отношению к анализируемому газу. Оба элемента нагреваются под действием эффекта Джоуля до рабочей температуры, например +450 °С. В присутствии горючего газа происходит реакция; теплота сгорания вызывает повышение температуры чувствительного элемента и увеличение его электрического сопротивления. Возникающий в результате разбаланс моста генерирует сигнал, пропорциональный содержанию горючего газа в газовой смеси.

Эти датчики не обладают высокой селективностью и дают отклик на большое число газов: СН₄, бутан, Не, СО и т.д. в области концентраций 0 ÷ 5%.

 

>

 

• Катарометры

Эти приборы были первыми из датчиков газового состава, основанных на использовании физических свойств газов. Первое их применение (для определения содержания водорода в водяном паре) восходит к 1880 г. Они используются в настоящее время для количественного определения водорода, диоксида углерода, кислорода и азота. Они также широко применяются в газовой хроматографии: 70 ÷ 80% хроматографов в качестве детекторов используют катарометры. Существует тенденция к замене этого метода более селективными (масс-спектрометры, ИК-спектроскопия, датчики на основе твердых электролитов и т. д.). Работа датчиков основана на том, что  удельные теплопроводности газов существенно различаются друг от друга. С другой стороны, зависимость теплопроводности бинарных смесей от их состава часто имеет линейный характер. Таким образом, метод количественного определения состава заключается в сопоставлении теплопроводностей анализируемых смесей с соответствующими значениями для газа сравнения.

Датчик представляет собой трубку с термостатируемыми  стенками, через которую пропускается анализируемый газ. Внутри трубки помещена металлическая нить (Pt, W и т.п.). Если к концам этой нити приложить постоянное напряжение, то ее температура будет зависеть от теплоты, выделяемой в результате эффекта Джоуля, и теплоты, рассеиваемой путем излучения, конвекции и теплопроводности. Экспериментальные условия подбираются таким образом, чтобы потери, связанные с теплопроводностью газа, были наиболее значительными. Таким образом, температура нити, а значит, и ее сопротивление зависят от состава газа. Этот метод называется методом нити накала.

В мост Уитстона включаются два одинаковых датчика М и N (рис.3.9).

 

Рис. 3.9. Принципиальная электрическая схема катарометра. 

 

В начальный момент в  рабочих объемах обоих датчиков циркулирует один и тот же газ (G), и мост находится в состоянии равновесия. Если в рабочий объем датчика N ввести смесь (G + Н), то сопротивление нити уменьшается, и это изменение можно измерить с помощью моста. Прибор первоначально настраивается с помощью газов сравнения.

Для того чтобы уменьшить  влияние изменения расхода газа, некоторые приборы снабжены диффузионными  детекторами, в которых нагревательный элемент размещается вне основной газовой коммуникации. Однако постоянная времени таких приборов велика. Наиболее часто принимается компромиссное решение между диффузионными датчиками и датчиками с прямым пропусканием газа.

Основные преимущества катарометров:

–       сравнительно невысокая стоимость прибора;

–       простота использования;

–       достаточно высокая точность метода (0,5 - 2% в зависимости от модели датчика и анализируемых газов).

–       Основными недостатками катарометров являются:

–       низкая селективность (обычно можно количественно анализировать только бинарные смеси, составляющие которых известны);

–       необходимость газа сравнения (воздуха для смесей с низкой теплопроводностью, гелия или водорода для систем с высокой теплопроводностью);

–       возможность протекания химических реакций между газами, контактирующими с нитью накала;

–       возможная коррозия нити;

–       возможность существенных помех со стороны посторонних газов.

• Парамагнитные датчики

• Физические принципы

На газ, помещенный в  поле с градиентом магнитной индукции В, действует сила, параллельная полю, направление и величина которой зависят от магнитной восприимчивости газа χ:

                                                                                  (4)

где      μ₀ – магнитная проницаемость в вакууме;          

 dV – элементарный объем.

Большинство газов диамагнитны (величина χ отрицательна). В молекулах некоторых газов (O₂, NO, NO₂) имеется хотя бы один неспаренный электрон, и они парамагнитны (величина χ положительна). Кроме того, магнитные восприимчивости таких газов выше, чем у других газов. При помещении газовой смеси в магнитное поле оно оказывает воздействие практически только на парамагнитные газы.

Другой особенностью парамагнитных газов является изменение  их магнитной восприимчивости с  температурой; на этом эффекте основаны два типа промышленных датчиков, используемых исключительно для определения  кислорода:

а) магнито-динамические приборы;

б) приборы на основе термомагнитной конвекции.

• Модели

Магнитодинамические датчики. Промышленностью выпускаются различные модели, различающиеся способом измерения силы, создаваемой магнитным полем (основанные на измерении момента или расхода).

 

Рис. 3.10. Принципиальные схемы парамагнитных магнитодинамических датчиков.

а – магнитодинамический  прибор; б – прибор на основе эффекта  Квинка. 

 

Первый тип приборов показан схематически на рис.3.10а. В стальной камере, через которую проходит анализируемый газ, полюсами треугольного сечения создается неоднородное магнитное поле. Гантель, состоящая из двух кварцевых оболочек диаметром 2 мм, заполненных азотом, подвешивается на кварцевой нити с зеркалом. Каждая сфера находится в зазоре магнита. Если газ содержит кислород, то он притягивается в направлении более сильного магнитного поля, что приводит к смещению сфер, поворачивающихся вокруг нити подвеса до тех пор, пока действующая сила не уравновесится крутящим моментом. Отраженный зеркалом луч света отмечает угловое положение вращающегося приспособления. Содержание кислорода непосредственно считывается с градуированной шкалы, на которую попадает световое пятно. Чувствительность прибора можно улучшить, используя метод компенсации: гантель возвращается в исходное положение с помощью электрического поля, создаваемого между двух электродов. Величина приложенной разности потенциалов прямо пропорциональна концентрации кислорода в газе. Прибор градуируется с помощью азота (ноль шкалы) и газа известного состава (обычно сухого воздуха).

Из-за изменения восприимчивости  парамагнитных газов с температурой прибор поддерживается при +50 °С. Этот прибор функционирует в любых положениях и может быть изготовлен в портативном варианте. Кроме того, его достоинствами являются очень высокая стабильность нуля и шкалы концентраций, а также отсутствие нити накала.

Основные недостатки прибора – довольно большая постоянная времени (10 с ÷ 1 мин) и низкая чувствительность (концентрация должна превышать 
10^–4 об. %).

Можно также использовать эффект Квинка, состоящий в том, что  кислород имеет тенденцию концентрироваться  в магнитном поле, тогда как  диамагнитные газы не испытывают какого-либо влияния со стороны поля. Прибор, основанный на этом эффекте, схематически показан на рис.3.10б. В рабочем объеме прибора циркулируют два симметричных потока азота, омывающих две нити, которые образуют сопротивления R_i и R₂ моста Уитстона. При введении в Е газа, содержащего кислород, последний будет втягиваться в ту ветвь контура, где приложено магнитное поле (NS). Создающееся в результате «магнитное давление», пропорциональное содержанию кислорода в анализируемом газе, вызывает потерю заряда, приводящую к дисбалансу расходов инертного газа в двух ветвях и, следовательно, к разбалансу моста (G).

Основные достоинства  прибора – небольшая постоянная времени (15 с) и отсутствие нити накала, контактирующей с анализируемым газом. Его основными недостатками являются сложность операций установки и поддержания нуля, зависимость показаний от положения прибора и потребность в инертном газе.

Приборы на основе термомагнитной конвекции. Приборы этого типа долгое время оставались единственными, выпускавшимися промышленностью. Они основаны на следующем принципе: при нагреве анализируемого газа, помещенного в магнитное поле, магнитная восприимчивость нагретого кислорода снижается, и он захватывается потоком холодного кислорода, который, в свою очередь, нагревается (происходит образование «магнитного ветра»).

В измерительных приборах анализируемый газ пропускается снизу вверх через расположенное  вертикально кольцо (рис.3.11).

Небольшая трубка, располагаемая  точно по горизонтали, соединяет  два полукольца. Две платиновые нити накала, включенные в мост Уитстона, навиваются на трубку. По обе стороны одного из этих сопротивлений помещаются полюсы постоянного магнита (NS). Мост уравновешивается при пропускании через ячейку инертного газа. Если анализируемый газ содержит кислород, то последний притягивается магнитным полем в центральной трубке и нагревается, а его магнитная восприимчивость снижается, и он замещается более холодным газом; устанавливается «магнитный ветер». Газовый поток в разной степени охлаждает нити накала и выводит мост из равновесия. Этот разбаланс моста зависит от концентрации кислорода в газе.

 

Рис. 3.11. Принципиальная схема датчика на основе термомагнитной конвекции, вызванной магнитным ветром. 

 

Основные достоинства прибора – сравнительно невысокая стоимость и отсутствие постоянного источника помех со стороны диамагнитных газов (в результате использования комбинации магнитного поля и нагревания газа).

Основные недостатки: кольцо необходимо устанавливать по уровню, чтобы исключить влияние термической конвекции в горизонтальной трубке (это исключает возможность портативных вариантов); присутствие в анализируемом газе составляющих, сильно отличающихся по коэффициенту теплопроводности от кислорода (H₂, He, CO₂), является дополнительным источником погрешностей; положение нуля зависит от уравновешенности моста, т.е. от стабильности сопротивлений и расхода газа.

Некоторые приборы снабжены системой измерения так называемого  «магнитного давления». Анализируемый  газ циркулирует в двух одинаковых трубках, помещаемых в зазор электромагнита, создающего модулируемое магнитное поле (рис.3.12).

 

Рис. 3.12. Принципиальная схема датчика на основе термомагнитной конвекции, вызванной магнитным ветром. 

 

На участках R и Т эти две трубки нагреваются. В результате термомагнитного эффекта между трубками устанавливается разность давлений, модулируемая частотой поля, амплитуда которой, однако, зависит от содержания кислорода в анализируемой смеси. Эта модуляция измеряется с помощью мембраны М. Существенным достоинством приборов этого типа является значительно меньшая постоянная времени, чем у приборов конвекционного типа (порядка 10 с).

Важность анализа газового состава сегодня не вызывает сомнений, поскольку она напрямую связана с основными проблемами современной цивилизации: экономией энергии, сырья, контролем качества, оптимизацией промышленных процессов, охраной окружающей среды, совершенствованием медико-биологических методов и т.д.

Сегодня приборы с  низкой селективностью, такие, как катарометры, уступают дорогу высокоселективным  анализаторам, например, масс-спектрометрам, несмотря на то, что стоимость последних  часто довольно высока. В дополнение к этому все более активизируется разработка простых в обращении и недорогих селективных датчиков, предназначенных для контроля работы котельных установок и автомобильных двигателей.

Учитывая состояние  развития электрохимии твердых тел  и прогресс, достигнутый в микроэлектронике, можно утверждать, что датчикам на основе твердых электролитов принадлежит будущее. Разработка новых твердых электролитов позволила разработать датчики для определения хлора, диоксида и триоксида серы. С другой стороны, растворение соответствующих ионов в твердых электролитах кажется многообещающим для исследования других газов и для существенного снижения рабочей температуры датчиков, в частности датчиков для определения кислорода.

Бурное развитие в  последнее десятилетие микроэлектронной технологии позволило разработать полностью твердотельный кислородный датчик, в котором в качестве электролита используется слой стабилизированного оксида циркония толщиной ~5000 А. Благодаря технологии тонких пленок удалось добиться заметного снижения рабочей температуры датчиков (< +300 °С). Однако трудности получения бездефектных оксидных слоев пока тормозят промышленную разработку таких приборов.

Начавшиеся несколько  раньше исследования датчиков типа GASFET – газочувствительных полевых транзисторов – продолжаются и сегодня; речь идет о транзисторе типа металл-оксид-полупроводник, сетка которого (или затвор) выполняется в виде мембраны, проявляющей селективность к анализируемым веществам (рис.3.13).

Эти новые датчики  обладают рядом достоинств: возможна их миниатюризация, кроме того, автоматизация их производства позволит улучшить воспроизводимость характеристик и снизить себестоимость. Эти приборы обеспечили возможность анализировать водород и водородосодержащие газы H₂S и NH₃. Сетка транзистора для такого применения изготавливается из палладия. Несомненно, совершенствование датчиков этого типа для анализа газов станет в ближайшие годы объектом интенсивных исследований.