Датчики количества и концентрации

Неточность определения р_r равна относительной погрешности в измерении этого параметра. Состав воздуха или чистого кислорода, используемого в качестве газа сравнения, известен достаточно точно и практически не зависит от температуры (Dр_r/р_r < 0,1%). Имеющиеся литературные данные по системам металл/оксид металла обычно слишком неточны (неопределенность часто превышает 10%), и для получения точных показаний необходима градуировка датчика.

Погрешности, обусловленные электронной проводимостью  электролита. Число переноса электронов t_e в твердых электролитах никогда не равно нулю, и применение к ним соотношения Нернста (1) возможно лишь в первом приближении.

С существованием электронной  проводимости связаны три эффекта:

а) эффект «закорачивания цепи»: уменьшение ЭДС датчика в (1 – t_e) раз, где t_e – среднее число переноса электронов для данного электролита;

б) эффект проницаемости: существует поток анализируемого газа через электролит (называемый потоком  электрохимической полупроницаемости), что может привести к изменению  давления анализируемого газа;

в) эффект нарушения приэлектродного равновесия между электролитом и окружающей газовой фазой.

Для датчика на основе стабилизированного оксида циркония член (1 – t_e) становится значительным при температуре выше +1000 °С. Поток электрохимической полупроницаемости может вызвать изменение измеряемого давления порядка 0,1 Па при температурах +900 °С. Нарушение электродного равновесия является наиболее важным источником ошибок измерения. Оно может проявляться, начиная от +800 °С. Эту причину следует в особенности принимать во внимание при анализе чистого кислорода при низком давлении.

Погрешности, вызванные нарушением равновесия между  электродом и газовой фазой. Помимо основного эффекта полупроникающего потока, упомянутого выше, необходимо указать другие источники ошибок, оказывающие влияние на равновесие между газом и измерительным электродом:

–       использование милливольтметра для измерения незначительного сопротивления, вызывающее прохождение тока через элемент;

–       присутствие загрязнений на электроде, например металлических частиц.

Погрешности, обусловленные неоднородностью  температуры датчика. В качестве примера укажем, что при разности температур между электродами 1 °С и парциальном давление кислорода 102 Па погрешность измерения составляет 3,5%. Для уменьшения этой погрешности следует определять температуру Т вблизи измерительного электрода.

Остаточное  напряжение. Когда один и тот же газ контактирует с обоими электродами датчика, измеренная ЭДС часто неравна нулю и составляет несколько милливольт, что находится в противоречии с законом Нернста. Для точных измерений необходимо скомпенсировать это остаточное напряжение.

• Основные модели датчиков

Форма и размеры используемых элементов весьма различны и в  значительной степени зависят от используемых твердых электролитов.

Оксидные твердые электролиты  обычно изготавливаются в виде открытых трубок и стаканов (трубок, закрытых с одного конца). Это – твердые  растворы на основе диоксида циркония (например, 9 мол.% ZrO₂/Y₂O₃ или 15 мол.% ZrO₂CaO). Наиболее простая модель кислородного датчика снабжена трубкой электролита, внутри которой циркулирует анализируемый газ (рис.3.2а).

Газом сравнения служит окружающий воздух. Электроды состоят  из двух металлических колец с  нанесенным на них путем осаждения  слоем платины или серебра. Температуру измерительного электрода определяют посредством термопары с погрешностью до 1°. ЭДС датчика измеряется с помощью платиновых нитей – термопарной и соединенной с электродом сравнения. Металлические или стеклянные переходы позволяют соединить датчик с измерительной системной при этом герметичность обеспечивается применением инертных эластомерных материалов (типа витона) или путем заклеивания с помощью герметизирующих смол.

Использование стакана  с плоским дном (рис.3.2б) позволяет  реализовать конструкции только с одним холодным спаем. С внешним электродом обычно контактирует воздух, а анализируемый газ подается к измерительному электроду через капилляр из оксида алюминия. Эта модель является наиболее распространенной.

 

Рис. 3.2. Схемы конструкции кислородных датчиков с использованием воздуха в качестве газа сравнения.

а – трубчатый датчик; б – датчик в виде стакана.

1–электрорезистивная  печь; 2–стабилизированный оксид циркония; 3–изолирующая головка; 4–термопара.  

 

В другой модели, которая  пока находится на стадии разработки, в датчик помещена герметическая  секция с газом сравнения (рис.3.3).

Стандартное давление в  ней фиксируется с помощью  смеси металл/оксид металла (Pd/PdO, Co/CoO). Датчики этого типа имеют ряд достоинств:

–       возможность миниатюризации (длина 6 ÷ 10 мм, диаметр 1 ÷ 2 мм);

–       повышенная стойкость к тепловым ударам (датчик можно нагреть от окружающей температуры до рабочей температуры за несколько секунд);

–       нагрев датчика осуществляется с помощью печи с низкими энергозатратами, например 10 Вт на воздухе;

–       способность выдерживать высокие давления: измерения проводились вплоть до 40 МПа;

–       равномерное распределение температуры электролитного элемента;

–       возможность измерения непосредственно в рабочем объеме благодаря изолированному расположению электрода сравнения и малым размерам датчика;

–       система сравнения Pb/PbO является одной из лучших применительно к датчикам для измерения парциального давления кислорода в широком диапазоне (0,1 ÷ 106 Па) и при температурах +500 ÷ +800 °С. Для работы при более высоких температурах можно использовать систему Со/СоО.

 

Рис. 3.3. Схема кислородного датчика с использованием внутреннего стандарта.

1–стабилизированный  оксид циркония; 2–эмаль; 3–электрод  сравнения (Pd/PdO); 4–термопара. 

 

Многие датчики газового состава требуют использования  иных методик, поскольку обычно твердые электролиты доступны только в форме порошка или таблеток.

 

Рис. 3.4. Схема конструкции датчиков для определения хлора (а) и сернистого ангидрида (б). 

 

В качестве примера на рис.3.4 показаны два датчика: один –  для определения хлора, а другой – для определения сернистого ангидрида. В системе сравнения Ag/AgCl хлорного датчика используется, в частности, пластичный герметик, с помощью которого к электролиту приклеена серебряная пластина. В датчике для определения сернистого ангидрида герметичность обеспечивается путем простого прессования трубчатой подложки на таблетку из сульфата калия, поскольку электролит достаточно пластичен. В других датчиках для герметизации используются металлы (Au, Pt).

• Современные применения

В настоящее время  промышленностью выпускаются только кислородные датчики, предназначенные  для: а) контроля сгорания в промышленных и бытовых котельных с целью  экономии энергозатрат; б) контроля состава смеси в двигателях внутреннего сгорания.

 

Рис. 3.5. Кислородный датчик, предназначенный для контроля работы двигателя внутреннего сгорания.

1–защитный экран; 2–трубка из оксида циркония; 3–деталь свечи (18 мм); 4–соединение; 5–электрод сравнения (воздух); 6–защитное покрытие + платиновый электрод. 

 

На рис.3.5 представлен  наиболее распространенный датчик. В  качестве стандартной среды в  нем используется воздух.  Датчик нагревается до рабочей температуры выхлопными газами. Измерительный электрод защищен металлическим экраном. С помощью таких датчиков удается значительно снизить содержание моноксида углерода в выхлопных газах и уменьшить отклонения соотношения воздух/топливо до 1% (для нерегулируемой системы они составляют около 5%). Возможны также следующие применения этого датчика:

–       контроль газового состава при термообработке в металлургии;

–       определение содержания кислорода в вулканических газах с использованием в качестве внутреннего стандарта;

–       контроль состава газов, используемых для хранения и дозревания фруктов и овощей;

–       анализ кислорода в газах, выделяемых системами, представляющими медико-биологический интерес;

–       контроль загрязнения воздуха в лабораториях.

• Датчики, основанные на изменении импеданса

• Измерение объемной электропроводности

Оксиды переходных металлов (Fe, Co, Ni) при высоких температурах (T > +700 °С) представляют собой нестехиометрические соединения, состав которых зависит от температуры и от давления кислорода, находящегося в равновесии с веществом. Их электропроводность при постоянной температуре выражается следующим образом:

                                                                                     (3)

Здесь n – целое число, величина которого составляет от 4 до 6 в зависимости от природы оксида, от температуры и давления кислорода.

Датчик, основанный на этом принципе и содержащий нить из оксида кобальта, сопротивление которой измеряется, предложен для количественного определения кислорода в диапазоне концентраций 10^–4 ÷ 100 об.%. Изучалось также его использование для контроля работы двигателей внутреннего сгорания.

Из-за большой постоянной времени и быстрого старения датчики этого типа в настоящее время практически не используются.

• Измерения поверхностной электропроводности

Принцип действия датчика  основан на изменении электропроводности полупроводниковой пленки вследствие адсорбции газа на ее поверхности.

Использование оксида титана TiO₂ было предложено для контроля работы двигателей внутреннего сгорания: при стехиометрическом соотношении смеси изменение парциального давления кислорода в выхлопных газах приводит к значительному изменению сопротивления оксида. Однако пока разработка этого датчика не завершена.

Напротив, датчики, использующие ZnO или SnO₂, серийно выпускаются промышленностью.

 

Рис. 3.6. Схема датчика на основе полупроводникового оксида (типа PIGARO).

1–керамическая трубка  держателя; 2–резистивный нагреватель; 
3–электрод; 4–зажимы; 5–отожженный SnO₂. 

 

На рис.3.6 представлен  датчик, нашедший наиболее широкое  применение. Тонкий слой оксида олова наносится на трубчатую подложку из оксида алюминия. Две золотые нити, связанные с двумя металлическими кольцами, прикрепленными к трубке подложки, служат для подвода тока. Одна нить, помещенная внутри трубки, обеспечивает омический нагрев датчика до его рабочей температуры +350 °С. Адсорбция газа на поверхности полупроводникового оксидного материала создает поверхностный заряд, вызывающий изменение плотности носителей заряда, соответствующее изменению поверхностной электропроводности.

Однако селективность  таких датчиков низка, и поверхностная  электропроводность зависит от окружающей температуры, влажности и парциального давления кислорода. Селективность  можно повысить путем подбора  оптимальной рабочей температуры  и введения в оксидный слой вещества, обладающего каталитическими свойствами, например Pd, Cu, Ni, Pt.

Основные детектируемые  этим датчиком газы CO, CH₄, H₂S, NO_x.

Постоянная времени  датчика составляет от нескольких секунд до нескольких минут. Порог чувствительности составляет 10^–4%.

Основным недостатком  датчика является нестабильность во времени, что требует его периодической  поверки или замены. Главное достоинство  датчика – низкая стоимость.

• Измерение электрической емкости

Емкостные датчики используются, главным образом, для определения количества водяного пара, присутствующего в газе. Их функционирование основано на изменении емкости при адсорбции воды на диэлектрическом материале (разд. I).

• Кварцевый пьезоэлектрический датчик

Принцип действия кварцевого пьезоэлектрического датчика очень прост: частота колебаний кварцевого кристалла уменьшается, когда какая-либо частица адсорбируется на его поверхности. Селективность датчика обеспечивается путем осаждения соответствующего покрытия на две грани кристалла (рис.3.7).

 

Рис. 3.7. Схема кварцевого пьезодатчика. 

 

Изменение частоты колебаний DF подчиняется соотношению:

DF = KC

где      С – концентрация анализируемого вещества;  

 К – постоянная  характерная для кристалла.

Устройство содержит низкочастотный генератор колебаний  и частотомер.

Чаще всего кварцевые  кристаллы с собственной частотой 9 МГц используются в виде дисков или таблеток диаметром 10 ÷ 16 мм и около 0,19 мм толщиной. Частоту колебаний можно измерить с точностью до 1 Гц, причем порог чувствительности датчика составляет ~10^–9 Гц. Основная трудность состоит в выборе покрытия, которое должно селективно адсорбировать анализируемое вещество и проявлять хорошую стабильность во времени. Эти датчики выпускаются промышленностью с 1964 г. В последнее время их использование для анализа газов расширилось. Они применяются:

–       для определения содержания влаги (осадок представляет собой гигроскопичный полимер); датчик демонстрирует высокую чувствительность (10^–4% за 30 с), хорошую селективность и достаточно большой срок службы (более 6 месяцев);

–       для анализа углеводородов;

–       для определения пестицидов и газов, таких, как SO₂, NO₂, NH₃, HCl, H₂S.

• Каталитические датчики