Вельцевание цинковых кеков

    Сущность  процесса состоит в том, что цинксодержащий дисперсный материал смешивают с коксиком и при максимальной температуре, исключающей плавление материала, перемешивают шихту для равномерной газификации коксика и отгонки цинка по всей массе шихты. Такой процесс углетермического восстановления протекает интенсивно благодаря сильно развитой межфазной поверхности взаимодействующих веществ и тесному контакту восстановителя с восстанавливаемыми фазами при участии активного СО в момент его образования, а также благодаря отводу продуктов реакций из зоны протекания процессов восстановления.

    Сохранение  до конца процесса восстанавливаемого материала в твердом состоянии исключает растворение остаточных цинксодержащих фаз в общей массе материала. Поэтому вельцевание позволяет достичь низких остаточных концентраций цинка в переработанном материале.

    Дисперсность  твердого восстановителя (коксик) и твердых восстанавливаемых материалов исключает значительное возрастание внутридиффузионных сопротивлений процессу. Благодаря этому достигаются при достаточно больших скоростях восстановления низкие остаточные концентрации цинка в шихте.

    При вельцевании возгоны окисляются в непосредственной близости от поверхности шихты. Поэтому теплозатраты на эндотермические реакции восстановления в значительной мере компенсируются тепловыделением при окислительных реакциях. Непрерывное перемешивание шихты и противоток газа и шихты во вращающейся печи обеспечивают хороший теплоотъем шихтой от футеровки печи и от газового слоя вблизи шихты, который разогрет за счет сгорания возгонов. Благодаря этому вельц-процесс требует сравнительно небольшого удельного расхода коксика как топлива, главным образом на компенсацию тепло потерь с отходящими газами и через стенки вельц-печи.

      Вследствие перечисленных особенностей процесса вельцевание эффективно для переработки твердых дисперсных и небогатых по цинку промпродуктов цинкового, свинцового и других производств, перерабатывающих цинксодержащее сырье, а также промпродуктов обогащения и богатых окисленных цинковых и медно-цинковых руд. Процесс не ограничивает влажность исходных шихт. Он не требует высокой квалификации обслуживающего персонала благодаря устойчивости режима.

    Еще одним из способов является плавка цинковых кеков в шахтных и электрических печах.

    Кеки плавят в шахтной печи – газогенераторе. Восстановителем и топливом  служит кокс, вводимый в количестве 40 – 45%  от массы кека. Для лучшей отгонки цинка в шихту вводят известняк и кремнисты флюсы. Шихту перед плавкой брикетируют.

    В ходе плавки получают шлак, штейн, а  также пыль. Пыль улавливают в рукавных фильтрах и подвергают выщелачиванию  на цинковом заводе.  Очищенные от пыли печные газы, содержащие 23 – 25% СО. Используют как топливо для подогрева воздуха и других нужд.

    Заслуживает внимание способ электротермической переработки  шлаков. Цинковые кеки агломерируют с добавкой 15 – 20% гранулированных шлаков свинцовой плавки. Агломерат смешивают с остальной частью подсушенного шлака и плавят в закрытой электропечи с добавкой в шихту 2 – 3% кокса. Пары цинка и свинца конденсируются в жидкий металл в конденсаторе. В результате плавки  получают металл, шлак и штейн. Шлак плавят с добавкой извести и кокса на чугун. Вторичный шлак можно использовать как строительный материал.

    Вельц-процесс проводят во вращающихся трубчатых печах, в которых шихта перекатывается по внутренним стенкам барабана (отсюда и название, от немецкого слова walzen — катать, перекатывать).

    Процесс проводят при температуре  1000—1200°С и верхний предел температуры ограничивается жидкоплавкостью шихты, которую сохраняют в течение всего процесса в твердом состоянии. Остатки вельцевания — клинкер, разгружают из печи также в нерасплавленном виде. При температуре вельцевания парциальное давление паров  металлического цинка достигает атмосферного, в то время как окисленные соединения цинка малолетучи. Поэтому необходимо в шихту вводить восстановитель, обычно уголь и кокс.

    Химизм процессов, протекающих при вельцевании цинксодержащих   материалов,  выражается  следующими реакциями:

    В шихте:

    ZnO + C↔Zn_пар + CO - Q₁                                             (1)

    ZnSO₄ + 2C↔ZnS + 2СО₂;                                                                                   (2)

    ZnO∙Fe₂O₃ + FeO↔ZnO + FeO∙Fe₂O₃                                                                  (3)

    В газовой фазе окисление СО обеспечивает поддержание температуры:

    2СО + О₂ = 2СО₂ + Q₂                                                                             (4)

    СО₂ + С↔2СО - Q₃                                                                (5)

    а цинковые пары окисляются по реакции:

    2 Zn_nap + О₂ = 2 ZnO + Q₄                                                                       (6)

    и уносятся с газовым потоком в  пылеуловительную систему.

    В первой половине печи происходит практически  полное разложение сульфата цинка и частично разлагается феррит цинка. В результате увеличивается доля цинка в виде сульфида и оксида. Во второй половине печи доля оксида и ферритов цинка резко уменьшается благодаря протеканию реакций (1) и (3). В средней части печи происходит взаимодействие оксида цинка и кремнекислоты. 

    При этом доля силиката цинка возрастает.  Железо, всегда присутствующее в  поступающих  на  вельцевание кеках в виде ферритов цинка и свинца, магнетита и гематита, в процессе вельцевания активно восстанавливается из оксидных соединений до металлического железа во второй половине печи, что приводит к возгонке цинка из трудновосстановимых соединений — сульфида и силиката:

    ZnS + Fe→FeS + Zn_r;

    (2ZnO∙SiO2) + 2Fe→(2FeO∙SiO2) + 2Zn_r.

    Железо  также восстанавливает цинк из оксида:

    ZnO + Fe→FeO + Zn_r.

    Поэтому к концу вельцевания в реакционной массе печи снижается содержание цинка в виде сульфида, силиката, оксида. Остаточное содержание цинка в клинкере составляет 0,1—1,0 %. В клинкере  цинк  находится   в   виде  сульфида   (45%), силиката  (17%), алюминато-феррита (20 %), оксида (18 %).

    Железо  при вельцевании кеков способствует повышению извлечения цинка. Однако при 1180°С расплавляется эвтектика системы (2FeO∙SiO2)—FeO, которая служит причиной образования в печи настылей. Кроме того, науглероживание железа приводит к образованию чугуна, мелкие частицы которого свариваются в крупные шары. Поэтому желательно, чтобы в вельц-печи зона температур выше 1150°С была как можно короче.

    Свинец  представлен в кеке в основном в виде сульфата (60— 
70%) и немного в виде феррита (10—15%), силиката (~10%), 
сульфида (5—10 %) При вельцевании сульфид и оксид свинца, об- 
ладающие достаточно высокой упругостью паров, возгоняются в га- 
зовую фазу.

    В первой половине печи происходит интенсивное  восстановление сульфата свинца до сульфида:

    PbSO4 + 2C→PbS + 2CO2.

    Часть сульфида свинца возгоняется, а другая часть, не успевшая улетучиться, сплавляется с сульфидами меди и железа, образуя штейн.

    Некоторое количество сульфата свинца диссоциирует с образованием оксида:

      PbSO4↔PbO + SO3.

    Между   сульфатом, сульфидом и оксидом   могут   происходить 
реакции,   сопровождающиеся   выделением   металлического   свинца:

    PbS+PbSO4=2Pb+2SO2;

    PbS+2PbO=3Pb+SO2.

    Металлический свинец не возгоняется и пропитывает  твердые частицы шихты. При большом содержании в кеке свинца прогревание шихты следует вести медленно, чтобы соединения свинца возгонялись, не успев восстановиться до металла. В противном случае свинец стекает к разгрузочному концу печи, пропитывает клинкер и делает его тестообразным, увеличивая потери свинца и цинка.

    Остаточное  содержание свинца в клинкере составляет 0,5—0,8 %. В клинкере свинец представлен в форме металла (40 %), сульфида (29%), алюмината (25%), оксида и силиката (6%). Глинозем, содержащийся в кеках, увеличивает потери в виде алюминатов  ZnO∙Al2O3  и PbO∙Al2O3. Медь, золото и серебро при вельцевании остаются в клинкере. Кадмий, мышьяк, сурьма возгоняются в газовый поток.

    Для осуществления процесса используют вельц-печь — трубчатую вращающуюся вокруг своей оси печь, имеющую небольшой угол наклона к горизонту для создания направленного перемещения шихты от верхнего загрузочного торца к нижнему торцу, через который выгружают твердый остаток перерабатываемой шихты. Этот остаток называют клинкером.

    Перерабатываемый материал в случае необходимости дробят до зерен величиной 5—10 мм. Уголь или кокс вводят в шихту в количестве 35—45% от массы перерабатываемого материала и частицы его крупнее, чем размер зерен сырья. Чем более легкоплавка шихта, тем больше вводят в нее угля и коксика, служащих для поглощения расплавленной части шихты. Дополнительное топливо (на подтопку печи) вводят в количестве 5—10% от массы шихты. Такая дополнительная подтопка при большом расходе топлива в шихте обычно не требуется. Компоненты шихты, дозированные в необходимом соотношении, непрерывно загружаются в печь и перемещаются от верхней головки к нижней. Она располагается на поднимающейся при вращении печи стенке и постепенно с нее ссыпается. При этом шихта хорошо перемешивается и достигается тесный контакт окислов с углем-восстановителем. Применение в качестве восстановителя смеси угля и коксика весьма полезно, так как уголь из-за выделения летучих реакционно способен уже при низких температурах, а кокс приобретает максимальную активность при высокой температуре, когда часть угля уже сгорает.

    С нижнего торца печи вдувают воздух, который подогревают факельной горелкой в период пуска печи для быстрого подъема температуры в печи или для восполнения теплопритока от горения коксика. При правильно подобранном режиме процесса подтопка горелкой не нужна, но горелка облегчает управление процессом и ей обычно пользуются. Клинкер высыпается из печи в яму с водой, где происходит его охлаждение и грануляция. Газовый поток в печи направлен от нижнего торца к верхнему и создается напорным вентилятором на нижнем конце и отсасывающим вентилятором на верхнем конце (отсасывающий вентилятор подключают за пылеуловителями). Пылегазовый поток по выходе из печи попадает в пылевую камеру, где оседает грубая пыль (механический унос шихты), через кулера (батарея труб, через стенки которых газ охлаждается наружным воздухом), а затем через рукавные фильтры, где улавливаются возгоны (вельц-оксид). Грубую пыль из пылевой камеры возвращают в оборот (в шихту вельцевания), а вельц-оксид обычно направляют на выщелачивание. Степень заполнения объема печи шихтой обычно составляет 15—20 .%, продолжительность прохождения шихты. Через печь при L = 40 м составляет 2—3 ч, а при L = 90 м 4—5 ч. Максимальная температура реакционной массы 1100—1350°С, отходящих газов в пылевой камере 500-650°С, а в рукавных фильтрах — не выше 110°С (шерстяная фильтроткань) и не выше 250°С (стеклоткань).Приблизительный тепловой баланс вельц-печи длиной 41м складывается из следующих статей. Приход тепла, %: горение коксика 75, горение мазута (газа) в горелке 4, экзотермические реакции 21. Расход тепла, %: отходящие газы 40-45, клинкер 10—15, эндотермические реакции и нагрев шихты 12—15, сушка шихты 10—12, потери-через стенки печи 10—15.

    Для нормальной работы вельц-печи необходимо в шихте создавать восстановительную газовую среду, а в газовом потоке над шихтой — окислительную. Кислород в дутье расходуется на газификацию восстановителя, на сжигание коксика как топлива и на окисление возгонов. При полном использовании газообразного кислорода, попадающего в шихту, в газовом потоке не должно быть СО, а содержание СО₂ и О₂ в потоке связано с объемной и линейной скоростями подаваемого в печь воздуха, а также с температурой газового потока и шихты в печи.

      
 
 

                                                                    Рис. 3. Изменение параметров состояния в вельц-печи по

        её длинне L  от загрузочного торца.