Материаловедение

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 3. Модификаторы 2-го рода

   Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модифика -торов 1-го рода, например бора в стали, может меняться при образовании химических соединений модификатора с другими эле ментами. При этом новое химическое соединение будет в конечном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти соединения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижающими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор встали может образовать стойкое химическое соединение с железом FеВ₂, которое послужит центром кристаллизации как модификатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

   При модифицировании  серого чугуна кремнием с целью получения  чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образуется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (формируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьшается количество графитовых включений и повышаются механические свойства, их однородность, обеспечивается высокая из носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном содержании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

   Модифицирование добавками, способствующими появлению центров кристаллизации, сопровождается уменьшением переохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности растущих кристаллов).

Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

   Указанный тип примесей отличается тем, что  они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кристаллизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство становиться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кристаллов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молекулярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отмеченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно подобно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, существенно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением  роли активных примесей обычно связывают  влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение температуры перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией активных примесей, под которой понимают исчезновение при повы шенной температуре расплава активированного слоя на поверхности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от вида (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах расплава наблюдали эффект наследования структуры, также связанный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, наследственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области  так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

Комплексные модификаторы

   Применение  комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

• совместное  действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);
• при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;
• сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

   Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным  средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке сульфидов.

   Получило  применение модифицирование стали  нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь  специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В результате в стали при закалке и последующем отпуске выделяются нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При   модифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, повышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 4 Комплексные модификаторы.

Особенностью  модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структуры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зерен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по вышается равномерность распределения структурных состав ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный  модификатор (магний + церий). Добавка  церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алюминий, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

Модификаторы 3-го рода – инокуляторы

   Ввод  в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла [1]:

• при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;
• максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;
• снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.
• повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);
• по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках [14].

   Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование  металлического порошка, литой дроби  в качестве инокуляторов приводит к  увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами [3...5]. Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков [6].

   Перспективным направлением в области совершенствования  технологии ввода инокуляторов и  управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в  струе при отливке крупных  слитков в вакууме. При таком  способе разливке, предложенном Жульевым С. И. [2], вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

   Попадая в металл инокуляторы приводят к  локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них  происходит намораживание корочки  твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего  расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

   Обычно  без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при месей либо физических воздействий на обстановку в погранич ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици рующего действия.

   При модифицировании  железа введением 0,1% церия и лантана  переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.