Материаловедение

      Стали, раскисляемые в процессе выплавки дополнительно  алюминием и в особенности  легированные титаном или ванадием, мало склонны к росту зерна аустенита при нагреве до 950 - 1000°С. Такие стали называют наследственно мелкозернистыми. К ним относят спокойные стали.

      Размер  наследственного зерна не оказывает  влияния на свойства стали. От размера  действительного зерна зависят механические свойства стали, главным образом ударная вязкость, она значительно понижается с увеличением размера зерна. Размер действительного зерна в стали зависит от размера зерна аустенита. Как правило, чем крупнее зерна аустенита, тем крупнее действительные зерна.

      Размер  наследственного зерна оказывает  влияние на технологические свойства стали. Если сталь наследственно мелкозернистая, то ее  можно нагревать до более высокой температуры  и выдерживать при ней более длительное время,  не опасаясь чрезмерного роста зерна по сравнению с наследственно крупнозернистой сталью. Горячую обработку давлением — прокатку, ковку, объемную штамповку наследственно мелкозернистой стали — можно начинать и оканчивать при более высокой температуре, не опасаясь получения крупнозернистой структуры.

      Для определения размера наследственного (аустенитного) зерна применяют различные  методы. Например, для низкоуглеродистых  цементуемых сталей применяют метод  цементации, т.е. науглероживание поверхности стали. При нагреве стали до 930 ±10°C в углеродсодержащей смеси и выдержке при данной температуре в течение 8 ч поверхностный слой ее насыщается углеродом до заэвтектоидного состава. При охлаждении из аустенита выделяется избыточный цементит, который располагается по границам зерен аустенита в виде сетки. После полного охлаждения эта цементитная сетка окружает зерна перлита и показывает размер бывшего при нагреве аустенитного зерна. Подготовленную таким образом структуру стали рассматривают в микроскоп при 100^х увеличении, видимые под микроскопом зерна сравнивают с эталонными, предусмотренными стандартной шкалой размеров зерна (рис. 32). Зерна от № 1 до № 4 считают крупными, а с № 5 — мелкими.

      Рис. 1. Шкала для определения размера  зерна: 1-10- номера зерен при 100^х увеличении

      Аустенит  является устойчивым только при температуре выше 727°С (точка Ar ₁). При охлаждении стали, предварительно нагретой до аустенитного состояния (ниже точки, Аr₁), аустснит становится неустойчивым — начинается его превращение. Такое превращение может начаться только лишь при некотором переохлаждении аустенита. Для случая эвтектоидной углеродистой стали аустенит превратится в перлит, т. е. в механическую смесь феррита и цементита. При этом, с одной стороны, чем ниже температура превращения, тем больше переохлаждение и тем быстрее будет происходить превращение аустенита в перлит. С другой стороны, это превращение сопровождается диффузионным перераспределением углерода и чем ниже температура переохлаждения, тем медленнее протекает процесс диффузии, что в свою очередь замедляет превращение аустенита в перлит. Такое противоположное действие обоих названных факторов (переохлаждения и диффузии) приводит к тому, что вначале с увеличением переохлаждения скорость превращения возрастает, достигая при определенной величине переохлаждения максимума, а затем убывает.

      Процесс превращения аустенита в перлит экспериментально проводят при постоянной температуре, т. е. в изотермических условиях. Для этого образцы из стали нагревают до температуры, при которой ее структура состоит из однородного аустенита, а затем быстро переносят в термостаты с заданной температурой.

    Величина  зёрен зависит от числа зародышей  кристаллизации и скорости их роста. Если скорость охлаждения мала, то число  возникающих и растущих зародышей невелико и в конце кристаллизации формируются структуры из крупных зёрен. При большой скорости охлаждения число одновременно развивающихся центров кристаллизации, а следовательно и число зёрен возрастает и в конце кристаллизаций они оказываются меньше чем в первом случае. Это можно наблюдать на практике – в тонких сечениях литых деталей структура стали мелкозернистая, так как здесь происходит более быстрое охлаждение, чем в толстых сечениях. Чем мельче зёрна, тем выше прочность и особенно вязкость металла.

    Чтобы сделать зерно мелким, в металл вводят специальные вещества – модификаторы. Например, в жидкую сталь при её разливке добавляют порошок железа или частицы тугоплавких оксидов, которые являются готовыми центрами кристаллизации. Процесс искусственного регулирования величины зёрен получил название модифицирования.

Модификаторы  по их действию можно классифицировать на три группы:

1. модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;
2. модификаторы, являющиеся непосредствен ными зародышами кристаллизации;
3. инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

   Модификаторы  второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда  их размер и температура модифицируемого  металлического расплава настолько  близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как  в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

   Модификаторы  третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

   Под модифицированием макроструктуры понимают получение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конечной задачей модифицирования является повышение механических, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

   Дисперсность  литой структуры характеризуется  расстоянием между осями первого  порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе  область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

   Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

   Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n) и роста (v) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше скорость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кристаллов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U)

n = K₁·exp[-U₁/(R·T)]·ехр[-В·σ³/(T·ΔT²)]                          (1) 
v = К₂·ехр[-U₁/(R·T)] ехр [-E·σ²/(Т·ΔТ)]                            (2) 
где К₁ - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К₁ ~10²³); 
     К₂ - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассматриваемого объема (для одной моли К₂ ~10¹⁶); 
     U - энергия активации атомов в расплаве; 
     U₁ - энергия активации, определяющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U₁= 0,25·U); 
      σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл; 
      σ₁ - поверхностное натяжение расплава на периферии двухмерного зародыша; 
      В - постоянная вещества = (2/k)·[4·M·T₀/(ρ·q)]²; 
      М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла; 
      q - теплота плавления одной мо ли вещества; 
      k - постоянная Больцмана; 
     Е - постоянная вещества (E·σ² ~ 10^-3·В·σ³); 
      R - газовая постоянная; 
     Т - температура; 
     ΔТ- переохлаждение.

   Из  приведенных уравнений следует, что увеличение скоростей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

   Более наглядно роль поверхностного натяжения  на границе расплав-кристалл видна  из выражений для полной работы образования зародышей (А_р) и критического радиуса зародыша (r_кр)

А_р = В·σ³/(Т·ΔT²)                                                               (3) 
r_кр = 2·σ·Т/(L·ΔT·Т)                                                               (4)

   Уравнение для расчета критического радиуса  зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

   Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

   Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G_L и G_S, а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V·ρ/M_r·(G_S - G_L) + S·σ_L-S 
где V - объем одного моля вещества, м³/моль; 
       ρ - плотность вещества, кг/м³; 
       M_r - молярная масса, г/моль; 
       σ_L-S - поверхностная энергия, Дж/м².

Если принять, что зародыш имеет сферическую  форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r³· ρ/M_r·(G_S - G_L) + 4·π·r²·σ_L-S                               (5)

   При температурах превышающих температуру плавления G_S > G_L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T_пл приводит к тому, что разность (G_S - G_L) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r_к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG.

   Радиус  критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r_к = 2∙σ_L-S∙M_r^Fe/[(G_S - G_L)∙ρ_Fe]

Величина (G_S - G_L) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T_пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T·ΔS = -L - T·ΔS

При T = T_пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L/T_пл

Принимая, что  при относительно небольших переохлаждениях  не зависит от температуры, найдем

ΔG^Тпл- ΔG^Т = (ΔН^Тпл - Т_пл·ΔS^Тпл) - (ΔН^Т - T·ΔS^Т) = -ΔT·ΔS = ΔT·L/Т_пл

В итоге получим

r_к = 2∙σ_L-S∙M_r^Fe∙T_пл/(ρ_Fe∙L∙ΔT) 
где r_к - радиус кластера, м; 
      r_Fe - радиус  атома железа, Å; 
     M_r^Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль; 
     Ρ_Fe - плотность железа, г/см³; 
     σ_L-S - поверхностное натяжение, Дж/см²; 
      L - теплота плавления, Дж/моль; 
     T_пл - температура плавления, K; 
     ΔT - переохлаждение, K.

   Из  этих выражений видно, что чем ниже поверхностное натяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым снижение поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл облегчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В·σ³/(Т·ΔT²)]                                                         (6)

   В аналогичном  направлении согласно этим решениям действует повышение переохлаждения, также способствующее зарождению новых центров кристаллизации. На основе сопоставления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух процессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристаллизации под действием примесей-модификаторов.