Объект плазмохимии

 Глава  4. Типы реакций нейтральных частиц, встречающиеся в плазмохимии.

 

В плазмохимических процессах  участвуют все виды частиц, присутствующих в плазме: электроны, ионы, нейтральные  частицы в основном и возбужденных состояниях. Ниже перечислены типы основные реакций нейтральных частиц.

а) Мономолекулярные реакции.

1. Спонтанная диссоциация

 

АВ® А+В, (6)

 

где А и В - атомы, радикалы, молекулы. Реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка 

 

d[AB]/dt=-k[AB]. (7)

 

Для того, чтобы происходил мономолекулярный распад, молекула должна обладать запасом энергии, который  может появиться в результате активирующих и дезактивирующих  столкновений между молекулами (теория Линдемана-Хиншелвуда):

 

М+М® М*+М, (активация, константа  скорости k_а)

 

М*+М® М+М, (дезактивация, константа  скорости k_д)

 

М*® продукты. (распад, константа  скорости k_р).

 

Метод стационарных концентраций дает для [М*]

 

[М^*]=k_a[M]²/(k_д[M]+k_р),

 

и уравнение (7) имеет вид

 

d[М]/dt=-k_р[М*]= k_рk_а[M]²/(k_д[M]+k_р). (8)

 

В пределе высоких давлений (k_д[M]>>k_р) уравнение (8) соответствует реакции первого порядка, а при низких давлениях - кинетический порядок реакции второй.

2. Спонтанная изомеризация.

 

АВ*® ВА. (9)

 

б) Бимолекулярные и тримолекулярные  реакции

 

3. Обмен энергией возбуждения

 

А*+В® А+В*. (10)

 

4. Тушение возбуждения  без реакции

 

А*+В® А+В. (11)

 

5. Тушение возбуждения  молекулой с диссоциацией последней

 

А*+ВС® А+В+С. (12)

 

6. Тушение возбуждения  с диссоциацией и образованием  новой молекулы из фрагментов

 

А*+ВС® АВ+С. (13)

 

7. Тушение с диссоциацией  возбужденной молекулы

 

АВ*+С® А+В+С. (14)

 

8. Тушение с изомеризацией  возбужденной молекулы

 

АВ*+С® ВА+С. (15)

 

9. Ассоциация возбужденной  и невозбужденной молекулы в  присутствии или отсутствие третьего  тела

 

А*+В+(+М)® АВ+(М). (16)

 

10. Обменные реакции с  участием атомов и многоатомных  групп

 

А+ВС® АВ*+С. (17)

 

11. Ступенчатая диссоциация  через возбуждение колебательных  уровней основного электронного  состояния.

Процесс инициируется электронным  ударом при возбуждении колебательных  уровней и далее в результате цепочки реакций колебательного обмены энергией между тяжелыми частицами  происходит заселение колебательных  уровней основного электронного состояния вблизи порога диссоциации  с последующей диссоциацией.

 

А₂+е® А₂(v)+е, (18).

 

А₂(v)+А₂(v) ® А+А+А₂(v). (19)

 

12. Диссоциация через электронно-возбужденные  состояния при соударениях тяжелых  частиц.

Процесс идет при участии  колебательно или электронно возбужденных частиц.

 

АВ*+СD® A+B+CD. (20)

 

13. Реакции диспропорционирования.

 

АВ*+АВ*® А+АВ₂ (21)

 

Процесс идет при участии  колебательно или электронно возбужденных частиц.

 

14. Рекомбинация тяжелых  частиц в молекулу в газовой  фазе

 

А+В+М® АВ+М, (22)

 

А+А+М® А₂+М. (23)

 

При рекомбинации двух частиц возникает молекула, обладающая избыточной энергией (возбужденная молекула), равной энергии связи. За время одного колебания  образовавшаяся молекула может диссоциировать (обратный процесс), пока энергия сосредоточена  на этой связи. Стабилизация молекулы (удаление избытка энергии) в принципе возможны несколькими путями: излучением и тушением тяжелыми частицами. Характерное  время колебаний около 10^-13 с и за это время должна произойти дезактивация. Излучение является маловероятным процессом, поскольку даже излучательный переход из электронно-колебательного возбужденного состояния происходит за времена ~ 10^-8-10^-9с. Поэтому для простых молекул наиболее вероятным процессом является тушение тяжелыми частицами (третьим телом), которое должно эффективно поглощать колебательную энергию. Вероятность этого процесса растет для более сложных молекул, имеющих много колебательных степеней свободы и чем меньше дефект при обмене энергией. Как следует из (22,23) эти реакции - реакции третьего кинетического порядка и это всегда соответствует рекомбинации атомов.

Если образовавшаяся молекула обладает многими колебательными степенями  свободы, то избыточная энергия может  перераспределиться по другим степеням свободы за время одного колебания. Это ведет к увеличению характерного времени жизни по отношению к  диссоциации, необходимость в третьем  теле отпадает и процесс имеет  второй кинетический порядок.

 

15. Ударно-радиационная рекомбинация.

Одной из особенностей протекания процессов гомогенной рекомбинации является образование электронно-возбужденных молекул и процесс рекомбинации связан с неадиабатическими (быстрыми) переходами между электронными состояниями  молекул и, в конечном счете, приводящих к радиационной рекомбинации. Такая схема описывается в рамках ударно-радиационной рекомбинации:

 

A+B« AB(i), (24)

 

AB(i)« AB(k), (25)

 

AB(i)+M« AB(k)+M, (26)

 

AB(k)® AB(p), (27)

 

AB(k)+M® AB(m). (28)

 

Здесь А и В рекомбинирующие  частицы, АВ(i) - нестабильное электронное  состояние молекулы, АВ(k) - стабильное состояние молекулы (возможна предиссоциация состояния АВ(k) при переходе в  АВ(i) - реакция (25) справа -налево), АВ(p) -электронное  состояние, образовавшееся в результате излучения кванта, АВ(m) - электронные  состояния, образовавшиеся при тушении  молекул АВ(k) третьим телом. Таким  образом, процесс идет следующим  образом: образованное при рекомбинации нестабильное электронное состояние AB(i) переходит в стабильное электронное  состояние в результате реакции, обратной предиссоциации (25), или при  столкновениях с третьими частицами. Далее возможет радиационной переход  в состояние AB(p) или в AB(m) при тушении  третьим телом. Реальный ход процесса зависит от системы термов молекулы и условий проведения рекомбинации.

 

в) Рекомбинация тяжелых частиц в молекулу на поверхности твердых  тел (гетерогенная рекомбинация).

Рассмотренные выше реакции  рекомбинации происходят в газовой  фазе и являются примерами гомогенной рекомбинации. Гетерогенная рекомбинация оказывается существенной в плазме при пониженных давлениях, когда  длина свободного пробега частиц относительно рекомбинации порядка  размеров реактора, и в плазме, содержащией  дисперсную фазу.

Реакции гетерогенной рекомбинации могут идти как по первому, так  и второму кинетическому порядку  относительно концентрации рекомбинирующих  частиц. Возможны и промежуточные  варианты. Коэффициенты поверхностной  рекомбинации в плазме могут значительно  отличаться от измеренных в других условиях и могут также изменяться в процессе воздействия плазмы на поверхность.

Необходимой стадией гетерогенной рекомбинации является адсорбция хотя бы одного из рекомбинирующих фрагментов на поверхностных центрах (образование  А_ад). В дальнейшем процесс определяется либо взаимодействием налетающего фрагмента с адсорбированным (механизм Или-Ридела), либо взаимодействием двух адсорбированных частиц (механизм Ленгмюра-Хиншелвуда). При рекомбинации образуются адсорбированные молекулы или летучие продукты, поступающие в газовую фазу.

Гетерогенная гибель частиц может лимитироваться как скоростью  процессов поверхностной рекомбинации (кинетическая область), так и транспортом (диффузией) частиц к поверхности (диффузионная область). Их соотношение зависит  как от свойств поверхности, так  и плазмы. В общем случае эффективный  коэффициент скорости гетерогенной гибели частиц определеяется соотношением

 

, (29)

 

где k_диф=D/L ² - характерное время диффузионного переноса, k_гет - характерное время гибели частиц на стенке. 

Заключение

 

Любой химический технологический  процесс строится с целью получения  целевого продукта из исходного сырья. Процесс включает в себя операции подготовки исходного сырья до состояния, допускающего его дальнейшую химическую переработку, собственно химический процесс  в химическом реакторе и ряд последующих  операций по выделению целевого продукта из на выходе реактора, его очистки, стабилизации (закалка) и т.д.. Схема  плазмохимического процесса в принципе не отличается от приведенной. Особенностью является то, что энергия вводится реагирующую систему с помощью  плазмы и, таким образом, необходимым  элементом технологической схемы  является генератор плазмы. В квазиравновесных плазмохимических технологиях, протекающих  при высоких температурах одним  из основных этапов технологической  схемы является закалка - процесс, связанный  с резким охлаждением продуктов  химических превращений и, тем самым  смещением химического равновесия в сторону стабилизации продуктов. Характерное время снижения температуры  должно быть существенно меньше характерного времени реакций и скорость охлаждения обычно находится в пределах 10⁶-10⁸ К/с. Это достигается несколькими способами:

• закалкой при взаимодействии продуктов реакций с твердой фазой;
• закалкой при взаимодействии продуктов реакций с жидкой фазой;
• закалкой при взаимодействии с газовой фазой;
• газодинамическая закалкой.

 

Одним из распространенных методов  является охлаждение газа в водоохлаждаемых  теплообменниках. Другими способами  являются смешение горячих газов  с охлаждающим компонентом (жидкость или газ), расширение в сопле Лаваля и др. В реакторах, реализующих  неравновесные процессы закалки  обычно не требуется, поскольку температура  газа низка.

В случае неполной переработка  исходного сырья возможна его  повторная обработка (рецикл).

Различают несколько основных принципов использования плазмы в плазмохимических процессах. В  первом из них активная область плазмы (область, где действуют электрические  поля, создающие плазму) совмещена  с химическим реактором. В этом случае плазмообразующий газ и реагенты (или обрабатываемые образцы) помещаются в разрядную камеру. Достоинством этого метода является то, что реагенты/образцы  подвергаются прямому воздействию  плазмы и плазмообразующими газами могут быть газообразные химические агенты. Энергетическая эффективность  таких устройств велика.

Недостатком является то, что  химические реагенты активно влияют на параметры плазмы и усложняют  контроль и управление последними.

Этих недостатков лишен  другой способ, в котором генератор  плазмы и химический реактор разнесены  в пространстве. Таким образом  упрощается задача управления параметрами  плазмы, но возникают проблемы, связанные  с транспортом активных частиц плазмы (атомы, радикалы, возбужденные частицы) в реактор. При этом неизбежны  энергетические потери и связанные  с этим явления могут стать  “узким местом” плазмохимического  процесса.

Третий способ организации  процесса - использование излучения  плазмы. Здесь особый интерес представляет резонансное излучение, поскольку  именно оно может приводить к  созданию активных частиц и к инициированию  плазмохимических реакций. В частности, такой способ используется в аналитической  химии.

Нужно отметить еще один способ организации химических процессов  с применением плазмы: только часть  реагентов проходит через область  плазмы и они являются инициаторами химических превращений, существенно  улучшаюшими характеристики процесса, причем собственно плазмохимическая часть  потребляет малую долю общих энергозатрат. 

 Список литературы

1. Шехтер А.Б. Химические реакции в электрическом разряде. Л-М.: ОНТИ: Главная редакция общетехнической литературы, 1935;
2. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С.Полака, М.: Наука, 1965;
3. Очерки физики и химии плазмы. Под ред. Л.С.Полака. М.: Наука, 1971;
4. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975;
5. Химия плазмы. Под ред. Б.М. Смирнова, вып. 1, 1975 - вып. 17, 1993. М.: Энергоатомиздат;
6. Ганз С.Н., Пархоменко В.Д. Получение связанного азота в плазме. Киев: "Вища школа", 1976;
7. Плазмохимические реакции и процессы. Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука, 1977;
8. Компаниец В.З., Овсянников А.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука, 1978;
9. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979;
10. Пархоменко В.Д., Полак Л.С., Сорока П.И. и др. Процессы и аппараты плазмохимической технологии. Киев: “Вища школа”, 1979;
11. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980;
12. Иванов Ю.А., Лебедев Ю.А., Полак Л.С. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии. М.: Наука, 1981;
13. Високов Г.П. Приложна Плазмохимия. Част 1,2. Държавно издателство "Техника", София, 1984;
14. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984; Животов В.К., Русанов В.Д., Фридман А.А. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. М.: Энергоатомиздат, 1985, 216с;
15. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики. М.: Энергоатомиздат,1989,279 с;
16. Жуков М.Ф,, Калиненко Р.А., Левицкий А.А., Полак Л.С. Плазмохимическая переработка угля. М.: Наука, 1990, 200 с;
17. Химия плазмы. Под ред. Л.С.Полака и Ю.А.Лебедева Новосибирск: Наука, 1991;
18. Овсянников А.А., Энгельшт В.С., Лебедев Ю.А. и др. Диагностика низкотемпературной плазмы. Новосибирск,: Наука, 1994;
19. The Application of Plasma to Chemical Processing, R.F. Baddour and R.S. Timmins Eds. MIT Press, Cambridge, 1967;
20. Technique and Applications of Plasma Chemistry, J.R.Hollahan and A.T.Bell Eds., Willey Interscience, New York, 1974;
21. Yasuda H.K. Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, 1985; Boenig H.V. Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology. Tech. Publ. Comp. Inc., 1988 Lancaster, Pensylvania, 17604 USA;
22. Plasma Polymerization and Plasma Interactions with Polymers, Yasuda H.K. Ed., Applied Polymer Symposium, No.46, Willey, New York, 1990;
23. Biederman H., Osada Y. Plasma Polymerization Process, Elsevier, Amsterdam, 1992; Plasma Diagnostics: Volume 1, Discharge Parameters and Chemistry, Axademic Press, San Diego, 1989; Plasma Chemistry, Ed. L.S.Polak and Yu.A.Lebedev, Cambridge Interscience Publ., London, 1998.