Объект плазмохимии

Тем не менее исследования в области химии плазмы были отрывочными  и представляли собой формирование феноменологической картины воздействия  разрядов на газовую среду, в которой  могут происходить химические реакции. Изучалась диссоциация СО₂, разложение и синтез окислов азота, образование гидразина, получение ацетилена из метана, разложение и конденсация углеводородов в разряде и др. Перспективность работ в области применения электрических разрядов связывалась с возрастанием роли электрической энергии в энергетическом балансе стран, которая и должна в будущем стать основой новых технологий.

К середине тридцатых годов  сформировались основные представления  о газовых разрядах, как о специфической  среде по сравнению с реализуемой  в традиционной химии. Указанием  на отличия служил часто наблюдаемый  аномальный состав продуктов реакций. Специфичность ее связывалась с  присутствием в разряде больших  концентраций активных частиц - заряженных и возбужденных атомов и молекул, атомов и радикалов, причем особенно подчеркивалась роль электронного удара. Тогда же была отмечена большая роль стенок, особенно в разрядах пониженного  давления, в протекании химических реакций. Отмечалась также и дополнительная возможность (по сравнению с имеющимися в традиционной химии) воздействия  на ход процесса изменением электрических  параметров разряда.

К уже перечисленным ранее  тихому и конденсированному разряду  со временем добавились тлеющий и  дуговые разряды. По мере появления  новых типов разрядов, таких, например, как высокочастотный (ВЧ) и сверхвысокочастотный (СВЧ), они немедленно включались в  арсенал средств, применяемых в  химии плазмы. В настоящее время  в плазмохимии в той или  иной степени используются все способы  получения плазмы. В этой связи  возникла новая проблема: в чем  специфические свойства плазмы того или иного разряда применительно  к плазмохимииx Она прямо связана  с возможностью обобщения результатов  исследований. Возникла и проблема выбора генератора плазмы для конкретного  применения. Эти проблемы оказалась  особенно актуальными для неравновесных  разрядов, к которым, например, относятся  разряды пониженного давления.

Интерес к химии газовых  разрядов вновь возрос в конце  шестидесятых годов и тогда же в научную литературу вошел, широко используемый сейчас термин "плазмохимия". Во многом развитию теоретических и  прикладных исследований в области  плазмохимии способствовала деятельность проф. Л.С.Полака, который является основателем  научной школы плазмохимии в  СССР, бессменным руководителем всех симпозиумов и школ по плазмохимии  в нашей стране.

Начиная с 1972 г. проводится международный  симпозиум по плазмохимии, с 1981 г. издается журнал Plasma Chemistry and Plasma Processing. Проводятся специализированные (например, по термическим  процессам) и региональные симпозиумы и конференции по плазмохимии. Так, в СССР всесоюзные симпозиумы по плазмохимии  проводились с 1971, а с 1991 г –  Международный симпозиум по теоретической  и прикладной плазмохимии. Понимание  неразрывной связи физических и  химических явлений в плазме иллюстрирует и то, что большинство конференций, связанных с физикой плазмы и  газовых разрядов, в прошлом чисто  физических, включили в программу  своей работы и плазмохимическую тематику.

Основной тематикой теоретических  исследований стало изучение механизмов плазмохимических процессов. Уникальные возможности низкотемпературной плазмы, как среды для протекания химических реакций, проявились в разнообразных  областях ее применения, и она явилась  основой новых перспективных  технологий (в качестве примера достаточно отметить, например, различные плазменные технологии микроэлектроники, применение плазмы в энергетике). 

Глава 3. Основные понятия

Объектом плазмохимии  обычно является газоразрядная низкотемпературная плазма в молекулярных газах. Энергии  частиц в такой плазме меньше первого  порога ионизации атомов и молекул (kT < I) и именно это позволяет  плазменным частицам эффективно участвовать  в химических превращениях. В случае плазмы, образованной электронными пучками, в плазмохимии также играют роль только низкоэнергетические электроны (по сравнению с энергией электронов пучка), образованные либо в процессе релаксации энергии электронов пучка, либо в результате вторичных.

Диапазон экспериментально получаемых параметров плазмы в плазмохимических устройствах велик: степень ионизации  изменяется от 10^-8 до величин порядка единицы, средние энергии лежат в пределах 0.01 до 10 эВ. Абсолютные значения концентрации заряженных частиц изменяются от 10⁸ до 10¹⁸ см^-3, причем диапазон 10⁸ - 10¹³ см^-3 обычно соответствует плазме пониженного давления (10^-5 - 100 Тор), а большие концентрации, как правило, достигаются в плазме при атмосферном давлении. Различие средних энергий тяжелых частиц и электронов достигает порядков величины при пониженных давлениях и уменьшается или практически отсутствует при атмосферном давлении.

Законы, используемые для  статистического описания плазмы связаны  со степенью вырождения плазмы, которая  определяется отношением средней тепловой длины волны де Бройля частицы  к среднему расстоянию между ними: А=hn^1/3/(2p mkT)^1/2 (h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана, n и m - концентрация и масса частицы, T - температура, среднее расстояние между частицами d ~ n^-1/3). Если это отношение меньше единицы, плазма не вырождена и к ней применима статистика Максвелла-Больцмана. В обратном случае газ подчиняется статистике Ферми-Дирака для частиц с полуцелым спином и статистике Бозе-Эйнштейна для частиц с целым спином. При средней энергии электронов около 1эВ длина волны де Бройля   ( = /mve=l /2p , l [10^-8см] » (150/e [эВ])^1/2) имеет масштаб 10^-8 см, т.е. порядка размеров атомов и много меньше расстояния между ними (при n ~ 10¹⁸см^-3 d ~ 10^-6 см) и плазма подчиняется статистике Максвелла-Больцмана практически во всех интересных с точки зрения плазмохимии случаях.

При описании плазмы используются понятия квазиравновесной (равновесной) и неравновесной плазмы, частично ионизованной, идеальной плазмы.

Квазиравновесной плазмой  называется плазма, состояние всех частиц которой (распределение по скоростям  и внутренним состояниям) с хорошей  степенью точности описывается распределением Максвелла-Больцмана с единой температурой. В равновесной плазме это выполняется  строго. Такое распределение часто  называется равновесным распределением. В этом случае состав плазмы (концентрации ионов, электронов, атомов, радикалов  и т.д.) является равновесным и  определяется, кроме начальных условий, единственным параметром - температурой T, которая одинакова у всех частиц. Как правило, квазиравновесная плазма образуется при давлениях, близких  к атмосферному. Поскольку в газоразрядной  плазме энергия от внешнего источника  поступает к тяжелой компоненте через электронную компоненту, то полного равновесия в такой системе  быть не может и для обеспечения  потока энергии в газ энергия (температура) электронов всегда больше температуры тяжелых частиц ( в  отличие, например, от плазмы, создаваемой  в установках адиабатического сжатия). Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как квазиравновесные процессы.

В неравновесной плазме распределения  частиц по скоростям и внутренним состояниям отличаются, в общем случае, от распределений Максвелла-Больцмана. В частном случае можно говорить о том, что существует набор таких  распределений для разных частиц и состояний, отличающихся температурами. Так, внутренние состояния частиц могут  быть разделены на вращательные, колебательные, электронные, заселенности которых  описываются распределениями Больцмана  с температурами T_r, T_v, T_ex, соответственно. Если распределения электронов по скоростям является максвелловским с температурой T_e, а распределение атомов и молекул по скоростям (поступательная степень свободы) тоже максвелловское с температурой Т_g (еще называемая газовой температурой), то можно записать:

Обычно такая ситуация наблюдается в плазме при пониженных давлениях (менее 100 Top). Часто бывает, что T_{g »} T_r < T_v < T_e, причем, если T_g и T_r близки к комнатной температуре (300 К), то температура электронов соответствует средней энергии   в несколько электронвольт (3kT/2= , 1эВ=11600 К). Неравновесность является следствием термодинамической “открытости” системы. Плазмохимические процессы, проводимые в таких условиях, определяются, как неравновесные процессы.

Функции распределения частиц плазмы по энергиям. Поскольку одним  из основных отличий протекания химических реакций в плазме от условий традиционной химии является участие в них  заряженных и возбужденных частиц, то эта характеристика является одной  из наиболее важных, особенно в неравновесных  условиях, когда распределения отличаются от распределения Максвелла-Больцмана, Для процессов с участием электронов это иллюстрируется таблицей 1, где  показано отношение коэффициентов  скоростей процессов, полученных для  распределения Максвелла ( ), и часто используемого распределения Драйвестейна ( ) при одинаковых средних энергиях . Обычно реальные энергетические распределения электронов находятся между ними.

Видно, что в области  средней энергии коэффициенты скоростей  различаются слабо и для описания процессов переноса электронного газа вид f(e ) несущественен. У высокопороговых  процессов, а именно они часто  важны для механизмов плазмохимических процессов и при анализе роли электронного удара, различие может  достигать порядков величины.

Таблица 1 

Плазма в плазмохимических устройствах является идеальной. Идеальной  называется плазма, в которой средняя  потенциальная энергия взаимодействия частиц (U) много меньше их тепловой (кинетической) энергии (E) и критерий неидеальности g =U/E<1. Неидеальность  может быть обусловлена взаимодействием  свободных зарядов между собой, с нейтральными частицами, а также  взаимодействием нейтральных частиц между собой. Последние факторы  важны при давлениях, существенно  больших атмосферного. В интересующих нас случаях неидеальность может  быть вызвана кулоновскими столкновениями и U=e²/d << kT, а d » n_e^-1/3. Отсюда может быть определена граничная концентрация электронов и плазма является идеальной, если n_e<10⁷(T[K])³ см^-3.

Важной характеристикой  плазмы является степень ионизации - отношение концентраций заряженных и нейтральных частиц a = n_e/N. Она характеризует относительную роль заряженных и нейтральных тяжелых частиц в протекании химических процессов. При a » 1 плазма называется полностью ионизованной. Плазма является слабо ионизованной если длина свободного пробега электронов для взаимодействий с ионами плазмы больше, чем длина свободного пробега для взаимодействия с нейтральными частицами l _i > l , 1/n_{es i} > 1/Ns , где N -концентрация тяжелых частиц, s _i и s -сечения кулоновского и упругого столкновений электронов с атомами/молекулами, s _{i ~} 10^-13 см², s ~ 10^-15см². Следовательно, для того, чтобы плазма была слабоионизованной, нужно, чтобы a < 10^-2. Именно такая плазма реализуется в большинстве плазмохимических устройств.

При описании плазмохимических процессов используется свойство квазинейтральности плазмы, которое означает, что наблюдается  нейтральность плазмы в среднем, т.е. в среднем концентрации ионов  и электронов в плазме равны. В  плазме дебаевский радиус ( , где Т_е - температура электронов) определяет максимальное расстояние, на которое могут расходиться заряды под действием теплового движения (т.е. расстояние, на котором плазма поляризована и нейтральность не выполняется). Для выполнения условия квазинейтральности требуется, чтобы l _D<< R, где R характерный размер плазмы. Это соотношение определяет как масштаб температур, так и концентраций электронов. И именно этим плазма отличается от просто ионизованного газа, где движение противоположно заряженных частиц может происходить независимо и квазинейтральность не соблюдается.

При решении ряда теоретических  и прикладных задач имеет значение изотропность или анизотропность плазмы, т.е. отсутствие или наличие выделенных направлений в плазме. Анизотропия  появляется при введении или возникновении  пучков заряженных частиц в плазме, или плазмы в целом. Анизотропия, например, наблюдается в приэлектродных областях разрядов постоянного тока, низкочастотных и ВЧ разрядов, в  присутствии сильных электрических  полей, в магнитных полях и  т.д.

Удельный энерговклад (Е_уд) - одна из важнейших характеристик, однозначно определяющих внутренние параметры плазмы и энергетику плазмохимического процесса. В случае квазиоднородной плазмы этот параметр может находиться по полному энерговкладу в плазму и ее объему, определяет усредненные по объему физико-химические свойства плазмы и является параметром сравнения разрядов. Результативность использования Е_уд значительно уменьшается в случае сильно неоднородной плазмы: для ее определения необходимо знать пространственные распределения параметров плазмы, а усредненное по объему значение Е_уд не упрощает, а усложняет сравнение разрядов, поскольку Е_уд не позволяет однозначно связать внутренние и внешние параметры плазмы, а ставит в соответствие неоднородной плазме однородную тем же значением Е_уд. В этом случае Е_уд может использоваться только для макроскопического описания химической активности разрядов.

Энергетическая эффективность (h ) - определяет долю удельной поглощенной  плазмой энергии, идущую на получение  целевого продукта

h =c D H /E_уд, (5)

где c - степень конверсии, D H - энтальпия образования молекулы целевого продукта.

Химическая активность плазмы - способность плазмы производить  целенаправленные химические изменения  в исходной газовой среде или  в образцах, помещенных в плазму. Такое воздействие обусловлено  присутствием в плазме активных частиц - атомов, радикалов, возбужденных атомов и молекул и заряженных частиц (ионы, электроны). Таким образом, химическая активность плазмы определяется ее внутренними  параметрами. При известной цели воздействия можно ввести количественную меру химической активности: в случае разложения такой мерой является степень разложения; в случае синтеза - степень конверсии исходного  вещества в определенный продукт; в  случаях травления и осаждения  пленок - скорости травления и осаждения  и.т.д.

Внешние и внутренние параметры  параметры плазмы характеризуют  макроскопическое и микроскопическое описание. Если для решения технологических  задач достаточно знание зависимостей химических свойств плазмы от ее внешних  параметров (давление, энерговклад, ток, геометрия, температура баллона  и др.), то теоретическая плазмохимия, как правило оперирует внутренними  параметрами плазмы (концентрации частиц, распределения частиц по внутренним состояниям, по энергиям поля в плазме и др.). Только они позволяют изучать  механизмы плазмохимических реакций  и для их изучения необходимы специальные  экспериментальные методы и теоретические  подходы. Нахождение связей внутренних и внешних параметров плазмы является одной из важнейших задач химии плазмы.