Объект плазмохимии

 

Содержание

Введение………………………………………………………………………………………………………………………………………………3

Глава 1. Объект плазмохимии и ее основные особенности……………………………………………………………..4

Глава 2. История…………………………………………………………………………………………………………………………………..8

Глава 3. Основные понятия…………………………………………………………………………………………………………………10

Глава 4. Типы реакций нейтральных частиц, встречающиеся в плазмохимии……………………………….14

Заключение…………………………………………………………………………………………………………………………………………20

Списки литературы…………………………………………………………………………………………………………………………….22

 

Введение

ПЛАЗМОХИМИЯ

 

- наука, изучающая закономерностифиз.-хим.  процессов и реакций в низкотемпературной  плазме. Низкотемпературнаяплазма  представляет собой совокупность  заряж. частиц (электронов, ионов),возбуждённых  по внутр. степеням свободы  (электронным, колебательным, вращательным),тяжёлых  частиц, свободных радикалов; обычно  она также содержит высокотемпературныеи  высокоэнтальпийные газовые потоки (струи) большого динамич. напора  иявляется источником мощного  эл.-магн. излучения. В такой плазме  распределениереагирующих частиц  по скоростям и внутр. степеням  свободы отличается отраспределения  Максвелла - Больцмана, т. е.  система является неравновеснойи  плазмохим. процессы и реакции  существенно отличаются от реакций  традиц. <химии. В реагирующей  плазмохим. системе ср. энергия  молекул реагентов иих продуктов  составляет от 0,1 до 50 эВ; при этом  роль неупругих соударений(и в  частности, реактивных) резко возрастает. Характерные времена физ.,хим.  и физ.-хим. процессов сближаются, так что эти процессы уже  нельзясчитать независимыми; поэтому  необходимо рассматривать многоканальные  процессы, <учитывая взаимодействие  каналов между собой и влияние  внеш. среды на реагирующуюподсистему.  Кроме обычных для газов столкновений  молекул (атомов и т. п.),в  плазме имеют место взаимодействия  на больших расстояниях, вызванные  эл.-магн. <полями и взаимодействием  заряж. частиц между собой и  с нейтральными частицами. <Энергия  внутр. степеней свободы частиц  плазмы и поступат. энергия, какправило, сильно отличаются друг от  друга по величине: разл. компонентыплазмохпм.  системы могут иметь разл. энергию  (или темп-ру при наличии почтимаксвелловского  распределения). Так, в тлеющем  разряде, ВЧ- и СВЧ-разрядахпри  низких давлениях ср. энергия  электронов ~3/10эВ, ср. колебат. энергия молекул и радикалов <1 эВ, а ср. энергия поступат. и вращат. степеней свободы молекул ~0,1 эВ.

 Неравновесность плазмохим.  процессов можетбыть обусловлена  не только разл. физ. воздействиями  (потоками частиц илиизлучений), но и самой хим. реакцией (особенно  быстрой), к-рая, будучипороговым  процессом, уменьшает кол-во молекул,  обладающих энергией, превышающейпороговую, изменяя тем самым вид ф-ции  распределения молекул по энергиям. 

 

 Глава  1. Объект плазмохимии и ее основные особенности.

 

Объектом изучения плазмохимии  как научной дисциплины является исследование взаимосвязи физических и химических явлений, протекания химических реакций в плазме, также и возможности  использования плазмы для решения  различных задач прикладной химии. Как следствие, появилось условное разделение на теоретическую и прикладную плазмохимию. Часто при описании соответствующих явлений используется и эквивалентный термин "химия  плазмы". Естественно, возникает  вопрос о правомерности выделения  ее в самостоятельный раздел науки  и технологии.

Специфические особенности  плазмохимических реакций обусловлены  тем, что в отличие от традиционных химических процессов они проводятся в системах открытых в термодинамическом  смысле: для получения плазмы необходимы внешние источники энергии и  часть ее расходуется на осуществление (инициирование) химических процессов. Это же объясняет и существенную неравновесность, наблюдаемую и  используемую во многих плазмохимических процессах. Наиболее часто применяется  газоразрядная плазма и для ее создания необходимо присутствие внешнего источника электрической энергии. Можно выделить три основных этапа  в инициировании и проведении плазмохимических реакций.

Во-первых, энергия от внешнего источника передается в газ через  электронную компоненту плазмы.

Во-вторых, электронный газ  передает полученную энергию тяжелым  частицам в процессах нагрева, возбуждения  внутренних степеней свободы атомов и молекул, ионизации, диссоциации. Таким образом, происходит перераспределение энергии внешнего источника между тяжелыми частицами и создаются химически активные частицы. Обычно доля, идущая на нагрев газа (особенно в неравновесных условиях) мала и в основном энергия электронов расходуется на возбуждение внутренних степеней свободы атомов и молекул.

В третьих, происходят химические превращения в полученной химически  активной среде.

Таким образом, процессы в  химически активной плазме связаны  с присутствием трех групп частиц: заряженных, возбужденных и нейтральных  невозбужденных (исходные вещества, атомы, радикалы, продукты промежуточных реакций) и роль электронной компоненты плазмы в инициировании реакций является определяющей.

Кроме того, плазмохимические системы характеризуются большой  плотностью энергии, а присутствие  большого числа реакционно-способных  частиц ведет к многоканальности плазмохимических процессов. Это означает, что один и тот же суммарный  процесс в зависимости от параметров плазмы (давление, степень ионизации, удельный энерговклад и т.д.) может  происходить принципиально различными путями. Применительно к задачам  прикладной плазмохимии это проявляется  в необходимости поиска механизмов, идущих с большей эффективностью, а также условий (тип разряда, давление, энерговклад), в которых  эти механизмы реализуются.

Классическая (равновесная) химическая кинетика оперирует понятием константы скорости химической реакции, определяемой уравнением Аррениуса

, (1)

 

где E_a - характерная величина энергетического барьера реакции (энергия активации), Т - температура системы. Это выражение справедливо для термодинамически равновесных условий (сохранение равновесных условий при протекании химической реакции), для адиабатических (медленных) столкновений и возможности рассмотрения соударений молекул в модели твердых шаров. Невыполнение хотя бы одного из этих условий, а как следует из проведенного выше рассмотрения - в плазмохимии это так, ведет к невозможности использования этого выражения для описания химических реакций в плазме.

В плазме характерные времена  различных физических и химических процессов сближаются и, поэтому, их нельзя рассматривать независимо, как  это делается в классической химической кинетике. Из этого следует, что при  рассмотрении химических процессов  в плазме нельзя пользоваться только химическими представлениями, равно  как и при анализе физических процессов нельзя не рассматривать  химические явления. Так, химическая активность плазмы во многом определяется процессом  передачи энергии от внешнего источника  на внутренние степени свободы тяжелых  частиц, который зависит от характеристик  электронной компоненты плазмы, а  именно, функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и их концентрации. Эти характеристики определяют, например, скорость образования атомов и радикалов  и, соответственно, скорость образования  продуктов. С другой стороны, ФРЭЭ зависит  от напряженности электрического поля в плазме и каналов потерь энергии  электронами в столкновениях  с тяжелыми частицами. Последние  зависят от состава плазмы. Напряженность  электрического поля в плазме самостоятельных  разрядов определяется уравнением баланса  заряженных частиц, т.е. вновь химическим составом газовой среды через  механизм ионизации и ионный состав плазмы. Из этого видно, что физические и химические явления самосогласованны, т.е. изменение любого из параметров плазмы (в число которых включены и химические характеристики) ведет к изменению остальных.

Роль возбужденных частиц в протекании физико-химических процессов  в плазме может быть продемонстрирована на примере процессов, стимулированных  колебательным возбуждением. В неравновесной  плазме ряда молекулярных газов (N₂, CO, CO₂ и др.) до 95% энерговклада в плазму может быть сосредоточено в колебательных степенях свободы молекул в основном электроном состоянии. С учетом колебательного возбуждения и соответствующей колебательной энергии E_v константа скорости реакции с участием колебательно возбужденных молекул может быть представлена в виде

 

, (2)

 

где k₀ - предэкспоненциальный множитель константы скорости, a - коэффициент использования колебательной энергии. Для эндотермических реакций a =0,9-1, для экзотермических a =0,1-0,3, для термонейтральных a =0,3-0,5 (для реакций с образованием промежуточного комплекса) и порядка 0,01 для реакций без образования комплекса. Видно, что для колебательно возбужденных молекул с энергией E_v активационный барьер как бы снижается на величину a E_v.

Колебательно-поступательная неравновесность приводит к усилению звуковых волн в плазме. Неравновесная  химическая реакция может оказывать  стабилизирующее действие на развитие ионизационно-перегревной неустойчивости, что связано с тем, что колебательная  энергия молекул может расходоваться  в химических реакциях и лишь в  незначительной степени переходить в нагрев газа.

Механизм ионизации в  самостоятельных электрических  разрядах и, соответственно, напряженность  электрического поля в плазме зависят  от присутствия газовых добавок  и их химической природы. Добавки, оказывающие  влияние на механизм ионизации могут  появиться в плазме в результате химических превращений исходных реагентов. В случае прямой ионизации появление  легко ионизуемой добавки ведет  к уменьшению напряженности электрического поля, тогда как в случае ступенчатой  ионизации возможно как увеличение, так и уменьшение напряженности  электрического поля. Если возможет процесс  пеннинговской ионизации молекул  добавки возбужденными частицами, участвующими в ионизации, то напряженность  поля уменьшается. Если же молекулы добавки  участвуют в процессе тушения  возбужденных частиц без ионизации, напряженность поля увеличивается. Эти процессы демонстрируются в  смесях инертных газов с различными добавками и эффект зависит как  от инертного газа, так и от добавки. Эти явления используются, например, в аналитической химии и применение гелия в качестве основного газа позволяет ионизовать любую примесь (первый потенциал возбуждения Не превышает потенциалы ионизации  практически всех молекул.). Влияние  на напряженность поля может оказать  и изменение ионного состава  плазмы. Например, введение углеводородов  в водородную плазму приводит к замене основного иона с Н3+ на тяжелые  углеводородные ионы, что ведет к  уменьшению скорости диффузионной гибели заряженных частиц.

Ясно, что степень влияния  химических процессов на те или иные характеристики плазмы зависит от механизмов плазмохимических процессов.

Таким образом, плазмохимия, возникшая на стыке физики и химии  должна пользоваться собственным подходом к анализу физико-химических процессов. Такой подход дает неравновесная  химическая кинетика.

Так как элементарным актом  плазмохимической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой  в данном энергетическом состоянии, то его характеристикой является уровневый коэффициент скорости элементарной реакции ki

 

, (3)

 

где s _i(e ) - сечение реакции с молекулой в i-м энергетическом состоянии, f(e ) - функция распределения частиц по энергиям, e - энергия частицы, e _пор - пороговая энергия процесса. Суммарный коэффициент скорости химической реакции kS

 

, (4)

 

где a _i - относительные заселенности соответствующих квантовых уровней. Отсюда видно, что для анализа плазмохимических реакций необходимо знать заселенности частиц по внутренним степеням свободы, сечения процессов и функции распределения частиц. Константа скорости традиционной химической кинетики лишь в частных случаях может совпадать с kS .

Таким образом, плазмохимия  имеет свой объект и метод теоретического исследования.

Для экспериментального изучения плазмохимических систем требуется  применять значительно более  широкий набор методик, чем обычно используемый в физике плазмы. Это  такие методы исследования газовой  фазы (состав нейтральной и заряженной компоненты плазмы, распределения частиц по поступательной и внутренним степеням свободы), как оптическая спектроскопия, лазерные методы, зондовые методы, масс-спектрометрия, хроматография, а также методы исследования дисперсной фазы и характеристик  поверхности (электронная спектроскпия для химического анализа (ЭСХА), Оже  и Раман-спектроскпия, и др.). Нужно  отметить, что и экспериментальные  методы исследования химически активной плазмы, часто физические по сути, должны быть модифицированы с учетом химических реакций, а многие и разработаны  специально для целей плазмохимии. Одним из наиболее показательных  примеров является модификация метода электрических зондов, который оказался мощным средством изучения процесса взаимодействия химически активной плазмы с поверхностью и, в частности, плазмохимической полимеризации и  травления. 

 Глава  2. История

 

Химия электрических разрядов насчитывает более, чем 200-летнюю историю, и ее развитие неразрывно связано  с развитием работ по физике газовых  разрядов. Первыми из разрядов, в  которых были замечены химические превращения, были искровые разряды в воздухе, в которых были получены бурые  пары - окислы азота (Кавендиш, 1775г.). Позже  в искровом разряде наблюдали  разложение и синтез NH₃, в тихом разряде - получение озона, а затем активные водород и азот в конденсированном разряде (разряд конденсатора через газовый промежуток). Интерес к "активным газам" (молекулярные газы, прошедшие через разряд и проявляющие повышенную химическую активность, которая связана с появлением атомов и возбужденных частиц) возрос в начале этого столетия, а получение озона уже в конце прошлого века перешло от лабораторного к промышленному масштабу.