Изомеризация парафиновых углеводородов

В России лицензиарами этого  процесса являются ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (НИП-3А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИП-05).

Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов, в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе основные достоинства среднетемпературных и низкотемпературных катализаторов: активны и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации. Единственным недостатком, так же как и для цеолитных катализаторов, является необходимость в компрессоре для подачи циркулирующего ВСГ (рис. 5).

Рис.5. Схема процесса изомеризации на катализаторах, содержащих сульфатированный оксид циркония.⁷

Основными разработчиками катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, являются UOP (технология Par-Isom на катализаторах LPI-100 и PI-242) и ОАО «НПП Нефтехим» (технология Изомалк-2 на катализаторе СИ-2).

Катализатор СИ-2 по активности превышает PI-242 и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом случае октановое число изомеризата снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев. Сырье может содержать значительное количество бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе. По лицензии ОАО «НПП Нефтехим» катализатор СИ-2 производится в ЗАО “Промышленные катализаторы” (г.Рязань) и ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”.

Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации н-алканов, по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде циркония, проявил катализатор Pt/WO₃-ZrO₂, разработанный в университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора.

 

 

2.4. Технологические схемы процесса изомеризации

При минимальных инвестициях  в реализацию процесса изомеризации может быть использована экономически эффективная схема без рециркуляции «за проход» (рис. 6).

Рис. 6. Блок-схема  процесса «за проход».⁸

Схема с колонной деизопентанизации (ДИП) перед реакторным блоком позволяет получить большие значения ОЧ изомеризата, увеличить степень конверсии н-пентанов и одновременно уменьшить нагрузку на реактор. Технология применима при содержании изопентанов в сырье более 13-15 % (рис. 7).

Рис.7. Блок-схема процесса с ДИП.⁹

Схема с колонной деизогексанизации (ДИГ) после реактора изомеризации – наиболее простой способ получения изомеризата с более высоким ОЧ. При этом непрореагировавшие низкооктановые компоненты (метилциклопентан и н-гексан) рециркулируются в реактор. Однако данная схема позволяет увеличить конверсию гексанов, но не повышает содержание изопентанов в продукте (рис. 8).

Рис. 8. Блок-схема процесса с ДИГ.¹⁰

Схема процесса может включать обе колонны деизопентанизации и деизогексанизации (с ДИП и ДИГ).

Схема с рециклом н-пентана (с ДИП и ДП) требует дооборудования колонны депентанизации изомеризата после реакторного блока и колонны деизопентанизации перед реактором.

Схемы с рециклом н-пентана  и н-гексана. Для полной конверсии всех парафинов нормального строения (не только н-С6, но и н-С5) в изомеры, необходима их полная рециркуляция, которую можно реализовать с помощью серии ректификационных колон (с ДИП, ДИГ и ДП), либо с помощью адсорбции на молекулярных ситах.

Метод адсорбции на молекулярных ситах (в жидкой или паровой фазе) основан на способности пор определенного размера селективно адсорбировать молекулы н-парафинов. Следующая стадия – десорбция н-парафинов из пор и их рецикл к исходному сырью. Этапы адсорбции и десорбции повторяются циклически или псевдонепрерывно.

Компания Axens предлагает два запатентованных процесса изомеризации на молекулярных ситах: Ipsorb и Hexorb (рис. 9, 10). Компания UOP предлагает процессы с системами адсорбции на молекулярных ситах, как в паровой (Penex/Iso Siv), так и в жидкой фазе (Penex/Molex (рис. 11)), а также процесс, сочетающий в себе адсорбционное разделение непрореагировавших н-парафинов от изомеров и деизогексанизацию Penex/DIH/PSA.

Рис. 9. Блок-схема процесса Ipsorb.¹¹

Рис. 10. Блок-схема процесса Hexorb.¹²

Рис. 11. Блок-схема процесса Penex/Molex.¹³

Фирма UOP предлагает запатентованный процесс изомеризации на цеолитных катализаторах Total Isomerization Process (TIP) (рис. 12), который также включает разделение н-парафинов на молекулярных ситах.

Рис. 12. Схема процесса ТIP.¹⁴

Технология Penex-Plus для переработки  сырья с высоким содержанием бензола (от 7 до 30 % об., в случае смеси легкой прямогонной бензиновой фракции и легкого риформата) включает секцию подготовки сырья – гидрирование бензола.

В таблице 1 представлены показатели процесса и качество изомеризата для технологий изомеризации UOP, Axens, Sud Chemie и ОАО «НПП Нефтехим» на различных катализаторах.

2.5. Развитие процесса изомеризации в России и в мире

На сегодняшний день лидер  в лицензировании технологии изомеризации – компания UOP, по ее технологиям в мире на сегодняшний день эксплуатируется более 220 установок. Из них более 120 установок работают по процессу Penex, 60 установок – на цеолитных катализаторах (к ним относится процесс TIP) и более 10 установок – по технологии Par-Isom. Свыше 30 установок в мире эксплуатируются по лицензиям фирмы Axens и более 20 – на основе процесса CKS ISOM компании Sud-Chemie. Процессы Изомалк-2 ОАО «НПП Нефтехим» эксплуатируются не только в России, имеются по одной установке на Украине и в Румынии.

Для того чтобы понять тенденцию  развития процесса изомеризации в России, обратимся к составу бензинового фонда и доли в нем изомеризата в России, Европе и США (рис. 13).

Рис. 13. Состав бензинового фонда в России, Европе и США (2010 год).¹⁵

В России, где базовым процессом  для производства высокооктановых бензинов является каталитический риформинг, отмечается значительное отставание от ведущих зарубежных стран по содержанию изомеризата в бензиновом фонде (1,5 % против 5 % в США и 3 % Европе). В связи с принятием нового технического регламента, в России, начиная с 2002 года, наблюдается период активного ввода в эксплуатацию установок изомеризации на российских НПЗ (рис. 14).

Рис. 14. Развитие процесса изомеризации в России.¹⁶

По данным на 2008 год в России процессом изомеризации легкой нафты оснащены 12 НПЗ, из которых 5 работают на циркониевых катализаторах (4 установки – по процессу Изомалк-2 и 1 – по процессу Par-Isom), 4 установки эксплуатируются на хлорированных катализаторах и 3 установки – на цеолитсодержащих катализаторах. Три установки были реконструированы и переведены на более эффективные катализаторы (Приложение).

До 2012 года произведена реализация проектов строительства установок изомеризации еще на восьми российских НПЗ, из которых 6 - на циркониевых катализаторах (4 по процессу Изомалк-2 и 2 по процессу Par-Isom). Причем схемы всех проектируемых установок включают рецикл непревращенных низкооктановых компонентов (Таблица 2).

 

Таблица 2.

НПЗ	Год пуска	Мощн-ость, тыс.т/г	Процесс	Катали-затор	ИОЧ изоме- ризата	Вариант схемы
ЛУКОЙЛ- Ухтанефтепереработка	2009	120	Par-Isom	PI-242	86-87	с ДИП
Ангарский НПЗ	2010	280	CKS ISOM	Hysopar Pt/цеолит	86	с ДИП
Славнефть- Ярославнефтеоргсинтез	2010	680	Изомалк-2	СИ-2	90	с ДИП и ДИГ
Омский НПЗ	2010	800	Изомалк-2	СИ-2 Pt/ZrO2-SO4	91-92	с ДИП, ДИГ и ДП
Саратовский НПЗ	2010	300	Изомалк-2	СИ-2	91-92	с ДИП, ДИГ и ДП
«Орскнефтеоргсинтез»	2010	300	Изомалк-2	СИ-2	80-82	«за проход»
Сызранский НПЗ	2011	300	Axens	ATIS-2L	89-90	с ДИП и ДИГ
Туапсинский НПЗ	2012	800	Par-Isom	PI-242	-	-

Реализованные проекты строительства установок изомеризации нефтеперерабатывающих предприятий России.¹⁷

 

Основываясь на представленных в таблице  данных, следует отметить, что большинство  представленных НПЗ будут производить  изомеризат с ИОЧ (Исследовательское октановое число - показывает, как ведёт себя бензин в режимах малых и средних нагрузок)  начиная от 86 и выше. Такие высокие качественные показатели достигаются благодаря эффективному сочетанию технологии процесса со специально подобранными катализаторами.  

Заключение

Как видно из представленной работы, процесс изомеризации имеет  ощутимое значение в нефтеперерабатывающей  промышленности, что связанно с совершенствованием международных нормативных требований и как следствие развитием технологий в данной области.

Анализ развития процесса изомеризации показал его стремительно возрастающую конкурентоспособность по сравнению с другими процессами, направленными на получение компонентов бензинов. При этом схемы проектируемых и реконструируемых процессов изомеризации преимущественно снабжены рециклом низкооктановых пентанов и гексанов, что связано с необходимостью получения автобензинов, соответствующих все более жестким стандартам. Установки с рециклом низкооктановых пентанов и гексанов значительно увеличивают детонационную стойкость получаемых продуктов (добавок). Помимо технологических установок, большое внимание уделяется и катализаторам, используемым в процессе изомеризации углеводородов. Следует отметить, что в последнее время предпочтение отдается процессам на сульфатированных оксидах циркония. В России, главным образом, – на катализаторе СИ-2 отечественного производителя, что объясняется эксплуатационными характеристиками данного типа катализатора, по которым он не уступает зарубежным аналогам.

 

Список  используемой литературы

 

Нормативно-правовые акты

1. Специальный технический регламент  «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», федеральный закон, 2008.

2. Введение бензина Евро-3 в России  отложено до 2011 г. // Инф. агентство Au92. URL: http://www.au92.ru/msg/20090113_9011311.html (дата обращения 19.10.2009).

3. Palmer E.R., Kao, S.H., Tung C, Shipman D.R. Consider options to lower benzene levels in gasoline. New regulations further limit this aromatic from the refinery blending pool // Hydrocarbon Processing, June 2008. – pp. 55.

 

Основная литература

1. Ф. Азингер ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ - Перевод с немецкого под редакцией Ваче Ивановича Исагулянца / Москва: Гостоптехиздат - 1959г - 255с.
2. Ясакова Е.А., Ситдикова А.В.ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ В РОССИИ И ЗА РУБЕЖОМ / Научная статья – Нефтегазовое дело - 2010. – 20 с.
3. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Изд. “Химия” - 1985 - 192 с, ил.

4. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф., Шипикин  В.В, Георгиевский В.Ю. Производство  неэтилированных бензинов // Тематический  обзор – М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 1981. –  76 с.

5. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А. Изомеризация  как эффективный путь производства  высокооктановых компонентов бензина  //  Информационно-аналитический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. – 80 с.

6. Турукалов М. Полная изомеризация // Нефтегазовая вертикаль. – 2008. –№ 16. – c. 22-28.

7.  Бруно Домерг, Лоран Ватрипон. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов // Нефтепереработа и нефтехимия – 2001. – № 4. – c. 15-27.

8. Покровский С. Новые зарубежные  технологии нефтепереработки // Нефтегазовая вертикаль. – 2002. – № 7. – c. 68-71.

9. Бруно Домерг, Лоран Ватрипон. Передовые решения для процессов изомеризации парафинов // Нефтепереработа и нефтехимия – 2003. – № 7. – c. 3-9.

10. Агабеков В.Е., Сеньков Г.М. Каталитическая изомеризация легких парафиновых углеводородов // Катализ в химической и нефтехимической промышленности – 2006. – № 5. – c. 31-41.

11. Буй Чонг Хан, Нгуен Ван Ты, Ахметов А.Ф. Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия – 2008. – № 2 – С. 22-25.

12. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л. И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С4-С6 // Химическая технология. – 2005. – № 2. – c. 7-14

13. Полункин Я.М., Аникеев М.Н., Ромашкин В. А., Макеев С.А., Шакун А.Н. и др. Опыт эксплуатации новых катализаторов в производстве современных бензинов в Рязанской Нефтеперерабатывающей компании // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности – 2007. –№ 5. – c. 19-22.

14. Ежов В.В., Мелехин В.В., Камалов К.Г., Боруцкий П.Н. и др. Интенсификация работы установки низкотемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции ООО «РН-Комсомольский НПЗ» // Нефтепереработка – 2006. –№ 9. – c.76-79.

 

 

Интернет-ресурсы

1. www.ogbus.ru – сайт посвященный нефтяному и газовому делу.
2. www.wikipedia.ru - Материал из Википедии - свободной энциклопедии.
3. www.gtcrussia.com - официальный сайт компании GTC Technology.
4. www.elibrary.ru - Научная электронная библиотека.
5. www.oglibrary.ru - Библиотека НЕФТЬ-ГАЗ.
6. www.tehnoinfa.ru - сайт посвященный промышленным технологиям.
7. www.ngpedia.ru - Большая Энциклопедия Нефти и Газа.
8. www.uralweb.ru - Электронная библиотека технической литературы.

 

 

НПЗ	Год пуска (реконструкции)	Мощность, тыс. т/г	Процесс	Катализатор	Параметры процесса	ИОЧ изо мери зата	Выход изомеризата х ГИП1, ГИГ2, % масс.	Примечание
Ново-Уфимский НПЗ	1997 (2003)	500	Axens	IP-632 Pt/цеолит	-	-	-	Схема «за проход», планируется дооборудование блоком ДИГ, имеется блок подготовки широкой бензиновой фракции. Сырье - прямогонная и реформированная  фракция н.к.-85 °С.
ЗАО «Рязанская НПК»	1999 (2005)	450	Изомалк-2	СИ-2 Pt/ZrO2-SO4	Т = 130 °С Р = 2,8-2,9 МПа КЦВсГ = 560 нм3/м3	83-84	X = 98 ГИП = 72-74 ГИГ= 30-32	Схема «за проход». До реконструкции  установка работала на катализаторе СИ-1 c производительностью 300 тыс.т/г.
Комсомольский НПЗ	2002	100	Axens	IS 614 A Pt/Cl А12О3	Т = 130-140 °С Р =3-3,5 МПа	86-88	X = 97,2 ГИП = 69 ГИГ = 29	Схема с ДИП и ДИГ. Сырье - н.к.-85 °С, с содержанием влаги < 1 ppm, серы < 0,5 ppm.
ОАО «Уфанефтехим»	2003	400	Изомалк-2	СИ-2 Pt/ZrO2-SO4	Т = 170-180 °С Р = 3 МПа Кцвсг = 700-800 нм3/м3	81-82	X = 98 ГИП = 69-70 ГИГ= 18 - 22	Схема «за проход». Сырье н.к.-70 °С.
Уфимский НПЗ	2003 (2008)	380	Изомалк-2	СИ-2 Pt/ZrO2-SO4	-	-	-	Схема с ДИГ. Реконструкция заключалась  в замене среднетемпературного катализатора ИПМ- 02 на катализатор СИ-2.
Хабаровский НПЗ	2004	108	CKS ISOM	Hysopar Pt/цеолит	-	-	-	-
Новокуйышевский НПЗ	2004	200	CKS ISOM	Hysopar Pt/цеолит	-	-	-	-
Киришинефтеорг- синтез	2005	450	Изомалк-2	СИ-2 Pt/ZrO2-SO4	Т = 127-130 °С Р = 2,8-3,2 МПа Кцвсг = 600-700 нм3/м3	85	X = 98 ГИП = 72-75 ГИГ = 30-31	Схема «за проход», катализатор загружен в 3 реактора.
ЛУКОИЛ- Нижегороднефте- оргсинтез	2006	440	Par-Isom	LPI-100 Pt/ZrO2-SO4	Т = 165-175 °С Кцвсг = 1100-1200 нм3/ м3	80-82	-	Схема «за проход». Сырье н.к.-85 °С.
ЛУКОИЛ- Пермнефтеоргсинтез	2007	470	Penex-DIH	I-82 Pt/Cl А12О3	-	-	-	-
Ачинский НПЗ	2007	300	Penex	I-82 Pt/Cl АЮ3	Т =132-179 °С Р = 2,9-3,2 МПа КЦВСГ = 300 нм3/м3	86-87	X = 99 ГИП = 61-63 ГИГ = 36	Сырье проходит блок гидроочистки, не подвергается гидрированию. ИОЧ сырья = 70.
ЛУКОИЛ- Волгограднефте- переработка	2008	385	Penex-DIH	I-82 Pt/Cl А12О3	-	-	X = 92	Сырье - головная фракция риформата  с ИОЧ = 78,9, содержание бензола в  сырье 16,3 %. Сырье проходит блок гидрирования бензола.