Изомеризация парафиновых углеводородов

 

Введение

Изомеризация парафиновых  углеводородов направлена на получение  высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Промышленное значение изомеризации углеводородов состоит в том, что изомеры, под влиянием катализаторов в мягких условиях могут вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Полученные таким образом вещества имеют большие октановые числа (ОЧ — показатель, характеризующий способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии для двигателей внутреннего сгорания) и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами. В связи с этим, в настоящее время наблюдается тенденция развития существующих и появления новых технологий изомеризации парафиновых углеводородов, все это лишь подчеркивает актуальность данной темы.

Целью работы является изучение процесса изомеризации парафиновых углеводородов и связанных с ним технологий. Исходя из поставленной цели, в ходе работы решается ряд задач:

• Изучение основ процесса изомеризации;
• Определение предназначения изомеризации, сырья и получаемой продукции, а также используемых в процессе катализаторов;
• Изучение основных технологий процесса изомеризации;
• Изучение требований к современным бензинам;
• Выявление термодинамических и кинетических закономерностей процесса изомеризации;
• Анализ современных технологий и технологических схем процесса изомеризации;
• Выявление тенденций развития процесса изомеризации в России и в мире.

 

1. Изомеризация парафиновых углеводородов

1.1. Общие положения

Под изомеризацией углеводорода понимают такое изменение его  строения, при котором сохраняется  прежний молекулярный вес.

Впервые о возможности  изомеризации парафиновых углеводородов  сообщили Неницеску и Драган в 1933 г. Они нашли, что при нагревании с обратным холодильником в присутствии хлористого алюминия н-гексан и н-гептан частично переходят в углеводороды изостроения.

В качестве примера можно  привести перевод н-бутана в изобутан, представляющий интерес как с научной, так и с промышленной точки зрения. Промышленное значение изомеризации бутана состоит в том, что изобутан, имеющий третичный атом водорода, под влиянием катализаторов в мягких условиях может вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Последние имеют большие октановые числа и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами.

Углеводороды нормального  строения с более чем четырьмя атомами углерода при соблюдении известных мер предосторожности также изомеризуются, давая разветвленные  парафиновые углеводороды. Таким  способом можно существенно улучшить антидетонационные свойства низкокипящих фракций бензинов прямой гонки, состоящих  главным образом из С₅ и С₆ углеводородов, поскольку, как известно, парафиновые углеводороды с разветвленной цепью обладают значительно большим октановым числом, чем углеводороды нормального строения.

Чтобы создать представление  о том, насколько разветвление углеродного скелета улучшает антидетонационные свойства углеводородов, и чтобы показать практическое значение реакции изомеризации, в табл. 1 сопоставлены октановые числа парафиновых углеводородов нормального и изостроения

 

Таблица 1.

Сравнение октановых чисел насыщенных углеводородов  нормального и изостроения, имеющих  одинаковое число атомов углерода.¹

Углеводород	Октановое число	Углеводород	Октановое число
н-Бутан	94	3-этилпентан	68
Изобутан	100	2,2-диметилпентан	80
н-Пентан	63	2,3-диметилпентан	82
2-метилбутан	90	2,4- диметилпентан	80
2,2-диметилпропан (неопентан)	116	3,3- диметилпентан	98
н-Гексан	32	2,2,3-триметилбутан (триптан)	116
2-метилпентан	66	н-Октан	-19
3-метилпентан	75	2- метилгептан	23,8
2,2-диметилбутан (неогексан)	94,6	3- метилгептан	32
2,3-диметилбутан (диизопропил)	95	4- метилгептан	35
н-Гептан	0	2,2,3-триметилпентан	105
2-метилгексан	45	2,2,4- триметилпентан	100
3-метилгексан	65	2,3,3- триметилпентан	99

 

Как видно из данной таблицы  все углеводороды изостроения обладают большим октановым числом относительно их нормальных углеводородов.

Для н-гептана чистая реакция изомеризации протекает в очень малой степени; в первую очередь наблюдается крекинг с образованием продуктов меньшего молекулярного веса. При изомеризации н-пентана получают уже значительно лучшие выходы, тогда как н-бутан может быть переведен в изобутан практически без потерь при крекинге.

Исключительно важное значение для развития промышленных методов имело открытие Молдавского и его сотрудников, которые обнаружили, что хлористый водород промотирует реакции изомеризации. Чистый, свежесублимированный хлористый алюминий не действует на пентан даже, при кипячении в течение суток. Если же добавить незначительное количество хлористого водорода или следы воды, которая выделяет хлористый водород из хлористого алюминия, реакция тотчас же начинается.

Далее оказалось что только хлористый алюминий и хлористый водород не могут вызвать изомеризацию, для которой необходимы еще следы олефинов. При полном отсутствии олефинов эту реакцию может катализировать также кислород. Было установлено, что достаточно меньше 1 моля кислорода на 10 000 молей бутана, чтобы началась изомеризация последнего в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода.

Для парафиновых углеводородов с большим числом атомов углерода, таких, как пентан, гексан и гептан, в условиях, когда должна была бы происходить изомеризация, на первый план выдвигаются процессы крекинга. Однако и эти углеводороды можно подвергнуть изомеризации, исключив в большей или меньшей степени потери вследствие крекинга, если проводить процесс под давлением водорода. В этих условиях водород настолько подавляет крекинг, что хлористый алюминий в основном проявляет себя как катализатор изомеризации. Аналогичное действие оказывают одно- и многоядерные ароматические углеводороды: бензол, дифенил, дифенилэтан и др.

Чисто термическим путем, т. е. только нагревая парафиновые углеводороды до высокой температуры, нельзя их изомеризовать. Шульце и Веллер крекировали н-бутан и изобутан, при 700° и 0,32 сек. времени пребывания газов в нагретой зоне, получив около 20% продуктов разложения. В продуктах крекинга н-бутана нельзя было обнаружить ни изобутана, ни изобутилена, и, наоборот, в газах крекинга изобутана н-бутан или н-бутен отсутствовал. Отсюда следует, что для изомеризации необходимо присутствие катализатора.

Изомеризация парафиновых  углеводородов — равновесная реакция. Равновесные относительные количества отдельных изомеров при изомеризации н-бутана, н-пентана и н-гексана были рассчитаны по термодинамическим данным и определены экспериментально.

При низкой температуре наиболее нестабильными являются парафиновые углеводороды нормального строения. При повышении температуры термическая стабильность углеводородов нормального строения растет по сравнению с углеводородами изостроения. При низкой температуре наиболее стабильны 2,2-диметилизомеры; с ростом температуры их стойкость быстро снижается. Термическая стабильность монометил-изомеров при повышении температуры либо мало меняется, либо увеличивается.

Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2,2-диметилпропан (неопентан) наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий — хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в незначительной степени ни в изопентан, ни в н-пентан. В присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между н-пентаном и изопентаном, 2,2-диметилпропан не изменяется даже в течение длительного времени. До сих пор не найден катализатор, который мог бы ускорить его изомеризацию.

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Предназначение. Сырье и продукция.

Процесс изомеризации направлен  на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета. Источником детонации в двигателе внутреннего сгорания является образование свободных радикалов по цепному механизму. Нормальные неразветвленные алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число.

Процесс изомеризации парафиновых  углеводородов предназначен для  увеличения октанового числа пентан-гексановых фракций бензинов, выкипающих до 70 С, и получения личных изопарафиновых углеводородов — изобутана и  изопентана — из н-бутана и н-пентана с целью роста ресурсов сырья при синтезе изопренового каучука.

Полученный изобутан употребляется как начальное сырье для процесса алкилирования и для получения изобутилена при синтезе метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ — антидетонационная присадка к бензину), изопентаны и изогексаны — как составляющие авто бензина.

Реакции изомеризации парафиновых  углеводородов являются сбалансированными, происходят без конфигурации размера, потому термодинамическое равновесие зависит лишь от температуры: низкие температуры способствуют образованию  изопарафиновых углеводородов и  получению консистенций углеводородов  с высочайшими октановыми числами.

Изомеризация протекает  с маленьким экзотермическим  эффектом — от 2 до 20 кДж/моль, т.е. теплота изомеризации не достаточно меняется с температурой. При расчете сбалансированных составов по значениям констант равновесия нужно учесть, что на практике при протекании реакции изомеризации не постоянно образуются все на теоретическом уровне вероятные изомеры. К примеру, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из 3-х на теоретическом уровне вероятных изомеров были обнаружены лишь н-пентан и изопентан; 2,2-диметилпропан не был найден.

Изомеризация парафиновых  углеводородов сопровождается побочными  реакциями крекинга и диспропорционирования; для угнетения этих реакций и  поддержания активности катализатора на неизменном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа  и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят  от типа катализатора и критерий проведения реакции.

Количественной оценкой  кинетических характеристик реакционной возможности углеводородов является константа быстроты реакции перевоплощения парафинового углеводорода в изомерный углеводород либо смесь изомеров. Исследование путей этих перевоплощений и состава смежных товаров соединено с исследованием механизма реакции.

Реакция изомеризации парафиновых  углеводородов на катализаторах, содержащих сплавы VIII группы (палладий, железо, сплав железа с хромом, никель), может происходить (зависимо от кислотности носителя) последующим образом.

 

 

 

 

1.3. Катализаторы

Современные промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов являются каталитическими бифункциональными  системами металл—носитель.

В качестве железного компонента катализатора употребляются платина  либо палладий, в качестве носителя — фторированный либо хлорированный  оксид алюминия, бесформенные либо каталитические  алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Механизм деяния и условия  работы катализатора в реакции изомеризации зависят от природы носителя и метода его промотирования. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, разрешают выполнить процесс изомеризации при 360— 420°С и именуются высокотемпературными; металл-цеолитные катализаторы употребляются при 230—380°С (зависимо от типа используемого цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, применяют при 100—200°С; такие катализаторы числятся низкотемпературными. Использовавшийся ранее в качестве катализатора безводный хлорид алюминия, промотированный хлороводородом, в текущее время утратил свое значение.

В ближайшее время в  качестве катализаторов изомеризации рассматриваются каталитические системы  — фториды металлов V и VI групп повторяющейся системы частей, промотированные фтороводородом; на этих катализаторах реакция изомеризации протекает при 20—50°С, но они не получили еще промышленного внедрения.

Наибольшее распространение  в индустрии получили низко- и  высокотемпературные процессы изомеризации парафиновых углеводородов С4—С6 на базе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором и фтором,

 

 

1.4. Технология процесса изомеризации