Термодинамиканың бірінші заңы және термохимияның негізгі түсініктері

K+B=KB

A+KB=AB+K

A+KB+K+B=AB+K+KB

A+B=AB

Гомогендік катализдің нақты  мысалы ретінде күкірт қышқылын нитроздық  әдіспен өндіру кезінде күкірт (4) оксидінің күкірт (6) оксидіне тотығу реакциясын келтіруге болады:

SO₂+¹/₂O₂=SO₃

Бұл реакция өте баяу жүретіндіктен  катализатор ретінде азот(2)оксидінNO қолдану арқылы реакция жылдамдығын арттырады:

NO+¹/₂O₂=NO₂    (K+B=KB)

SO₂+NO₂=SO₃+NO  (A+KB=AB+K)

Гетерогенді катализдің көпшілігінде әрекеттесетін заттар не газ, не сұйық  күйде,катализатор қатты күйде  болады да әрекеттесу катализатордың бетінде жүреді.

     Гетерогендік  катализде реакция жылдамдығына  катализатордың әсерін адсорбция теориясы түсіндіреді.Бұл теория бойынша катализатордың бетінде активті орталықтар болады да,оларда каталитикалық реакциялар жүреді.Әрекеттесетін заттар осы активті орталықтарда адсорбцияланудың нәтижесінде олардың катализатор бетіндегі концентрациялары артады,ал мұның өзі белгілі мөлшерде реакция жылдамдығын арттырады.Гетерогендік катализде реакция жылдамдығы артуының басты себебі-ол активтелген молекулалар санының артуы.Ол үшін әрекетесетін заттардың молекулалары катализатор атомдары арсында белгілі тәртіппен орналасып жаңа химиялфқ байланыстар түзу үшін қолайлы түрде бағытталулары керек.Бұдан соң катализатор атомдарының әсерінен бастапқы молекулалардағы атомдар арасындағы ескі байланыстар әлсіреп,түзілетін молекулалар атомдарының арасында жаңа байланыстар пайда бола бастайды,яғникатализатор атомдарымен әрекеттесетін молекулалар арасында аралық қосылыс түзіп реакцияның активтену энергиясын төмендетеді.Активтену энергиясының төмендеуі реакция жылдамдығын кқп есе арттырады.Түзілген молекулалар диффузия арқылы катализатор бетінен кетеді де олардың ронын жаңадан әрекеттесетін молекулалар басады.

     Катализатордың  активтігін арттыратын заттарды-промоторлар  дейді.Мысалы,ванадий (V)оксиді катализаторларының  промоторы натрий сульфаты.

     Катализаторлардың  активтігін кемітетін немесе  жұмысын мүлде тоқтататын заттарды-каталитикалық  улар деп атайды,мысалы,аталған  катализатордың уларына мышьяк (III) оксиді,циан қышқылы т.б. жатады.

     Катализатордың  беті неғұрлым үлкен болса,соғұрлым  адсорбция процесі көбірек жүреді.

     Катализдің  өнеркәсіпте,әсіресе химия өнеркәсібінде  еңбек өнімділігін арттыруға,заттардың  өзіндік құнын төмендетуде маңызы зор.

 

8.Жай және күрделі  реакциялар

     Жай реакциялар  бір ғана сатыда жүреді және  кинетикалық теңдеуінде бір ғана  жылдамдық константасы болады.

     Күрделі реакциялар  бірнеше жай реакциялардың жиынтығынан  тұрады және кинетикалық теңдеуі  бірнешеи жылдамдық константаларынан  тұрады.Күрделі реакцияларға қайтымды,параллель,кезекті,қатар  жүретін,тізбекті реакциялар жатады.

     Қайтымды реакциялар  екі бағытта жүреді-бастапқы заттар әректтесіп жңа заттар түзеді,ал бұлар қайтадан әрекеттесіп бастапқы заттарға айналады.

     Параллель  реакциялар бір мезгілде әр  түрлі бағыттарда жүреді.

     Кезекті реакциялар  бірінен кейін бірі кезектесіп  жүретін бірнеше сатылардан тұрады.

     Қатар жүретін  реакцияларға бір реакцияның  жүруі екінші реакцияның қатар  жүруіне байланысты болатын күрделі  процестер жатады.

     Кезекті,параллель  және қатар жүретін реакциялардың  және радикалдардың қатысуымен  жүретін күрделі реакцияларды  тізбекті реакциялар дейді.

     Жану,тотығу,қопарылу,фотохииялық  реакциялар сияқты аса маңызды  процестер тізбекті реакция механизмі бойынша жүреді.Тізбекті реакцияларды орыс ғалымы Н.А.Шилов ашты,ал оны ары қарай зерттеуде совет ғалымы Н.Н.Семенов,ағылшын ғалымы С.Н.Хиншельвуд зор еңбек сіңірді.

     Тізбекті реакцияның  негізгі ерекшелігіне тізбектің  пайда болуы,оның дамуы және  үзілуі жатады.Тізбек пайда болу  үшін керек заттарға жоғарғы  температура,жарық сәулесі т.б.  жатады.Осындай әсерлердің нәтижесінде  тізбекті реакциялардың бірінші  сатысы тізбек пайда болады.

      Тізбекті  реакцияның екінші сатысы тізбектің  дамуы кезінде негізгі зат  түзілуі мен қатар бос байланысы  бар атомдардың саны өзгермей  қалып отырады.

Тізбекті реакцияның үшінші сатысы тізбектің үзілуі-бос байланысты атомдар-радикалдар түзілуі тоқталатын және олар жоқ болатын ақырғы үшінші кезең.

      Мұндай  тізбекті реакцияның ұзындығы  әдетте өте үлкен болады.

       Тізбекті  реакцияларға фотохимиялық реакциялар  да жатады.Жарық сәулесін сіңіру  арқылы жүретін реакцияларды фотохимиялық реакциялар деп атайды.Кейбір фотохииялық реакциялар жүргенде түзілетін заттың мөлшері сіңірілген сәуленің мөлшеріне байланысты.

     Фотосинтез  процесін орыстың атақты ғалымы  К.А.Тимирязев зерттеп,түзілген органикалық  заттың мөлшері сіңірілген сәуле мөлшеріне пропорционал екенін дәлелдеді.

 

10.Химиялық тепе-теңдік

     Химиялық реакциялар қайтымсыз жәнеқайтымды болып екіге бөлінеді.Қайтымсыз реакциялар бастапқы заттардың біреуі немесе екеуі де таусылғанша ақырына дейін жүреді.Олардың ақырына дейін бір бағытта жүруіне реакцияға қатысатын заттардың табиғаты және жоғарыда келтірілген әр түрлі факторлар әсер етеді.

     Қайтымсыз  реакцияның мысалы ретінде калий  хлоратының ыдырау реакциясын  келтіруге болады.

     Көптеген химиялық  реакциялар қайтымды болады да  екі бағытта жүреді.Химиялық реакцияның  қай бағытта жүруі изобара-изотермалық  потенциалдың мәніне байланысты.Сондықтан  қайтымды реакциялардың екі бағытта  жүруі осы факторларға тәуелді  екені белгілі.

     Тура реакцияның  жүруіне энтропиясының азаюы  кедергі жасайды,ал энтальпияның  азаюы керісінше,көмектеседі.

     Кері реакцияның  жүруіне энтальпияның көбеюі  кедергі жасайды,ал энтропияның  көбеюі керісінше көмектеседі.

     Кез келген  өздігінен жүретін химиялық реакция  өзінің бос энергиясын немесе  изобара-изотермалық потенциалын  шегіне дейін азайтуға тырысатындықтан белгілі бір уақыт өткеннен кейін тура реакцияның да,кері реакцияның да изобара-изотермалық потенциалдары нөлге теңеседі.

     Реакцияның  изобара-изотермалық потенциалы  нөлге тең болғанда оның мәніне  әсер ететін энтальпиялық және  энтропиялық факторлар да өзара  теңесіп жүйе химиялық тепе-теңдік күйге келеді:

 

ΔH=T*ΔS

Тура реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығына тең болатын қайтымды реакцияның күйін химиялық тепе-теңдік дейді.

     Химиялық тепе-теңдік  кезінде белгілі бір уақыт  бірлігі ішінде тура реакцияның  нәтижесінде қанша молекула түзілсе,қайтымды  реакцияның нәтижесінде де сонша  молекула түзіледі.Химиялық тепе-теңдік  кезінде бастапқы және түзілген  заттардың концентрациялары өзгермейді  және оларды тепе-теңдік концентрациялары  дейді.

     Химиялық тепе-теңдікті  сан жағынан тепе-теңдік константасы  сипаттайды.Мысалы:

N₂+3H₂↔2NH₃

Химиялық кинетиканың  заңы бойынша тура және кері реакциялардың  жылдамдықтарын былай жазуға болады:

v₁=K_1*[N₂][H₂]³

v₂=K_2*[NH₃]²

Химиялықтепе-теңдік кезінде  тура және кері реакциялардың жылдамдықтары  өзара тең болғандықтан теңдеуді былай жазуға болады:

K₁[N₂][H₂]³=K₂[NH₃]²

немесе

K₁/K₂=[NH₃]²/[N₂][H₂]³

     Тура реакция  мен керіреакцияның жылдамдық константаларының қатынасы да тұрақты болады және оны осы реакцияның тепе-теңдік константасы деп атайды:

K=k₁/k₂=-[NH₃]²/[N₂][H₂]²

Мынадайжалпы түрдегі  қайтымды реакция тепе-теңдік күйде  екен дейік:

aA+bB↔cC+dD

Бұл реакцияның тепе-теңдік константасын мынадай теңдеу түрінде  жазуға болады:

K=[C]_c[D]_d/[A]_a[B]_b

Мұндағы [A],[B],[C],[D,]A,B,C,Dзаттарының тепе-теңдік концентрациялары a,b,c,dсәйкес A,B,C,D заттарының алдындағы коэффиценттер.

 

10.Химиялық тепе-теңдіктің ығысуы.Ле-Шателье принципі

      Жүйенің  сыртқы жағдайы өзгермесе оның  тепе теңдік күйі ұзақ сақталады.Сыртқы  жағдайдың өзгеруі тура реакция  мен кері реакцияның жылдамдығына  түрліше әсер ететіндіктен тепе  теңдік тура реакцияның немесе  кері реакцияның бағытына қарай  ығысады.Сыртқы жағдайдың өзгеруіне  байланысты химиялық тепе теңдіктің  белгілі бір бағытқа ығысуын  Ле-Шателье принципі анықтайды.

Тепе теңдік күйде  тұрған жүйенің сыртқы жағдайларының бірі өзгерсе,тепе теңдік сол өзгеріске қарсы әсер ететін процестің бағытына қарай ығысады.

     Химиялық тепе  теңдіктің ығысуына температура,қысым  және заттардың концентрациясы  әсер етеді.Ле-Шателье принципі  бойынша жүйенің қысымын төмендетсе,химиялық  тепе теңдік осы қысымды азайтатын,яғни  газдардың көлемдері немесе моль  сандары аз заттар түзілетін  реакцияның бағытына қарай ығысады.

     Бұл принцип  бойынша бір заттың концентрациясының  көбеюі химиялық тепе теңдікті  сол заттың концентрациясын азайтатын  реакцияның бағытына қарай ығыстырады.

 

11.Гетерогендік реакциялар жылдамдығы және Ле-Шателье принципі

Гетерогендік реакцияларда әрекеттесуші заттар әр түрлі агрегаттық күйде болады да,химиялық прцесс,көбінесе қатты заттың бетінде жүреді.

     Гетерогендік  реакцияның жалпы жылдамдығы  оны құрайтын жеке сатылардың  жылдамдығына байланысты.Әдетте  қатты заттың бетінде жүретін  негізгі химиялық реакция тез  жүреді де,ал сол реакцияға  қатысатын заттардың реакциялық  ортаға жеткізілуі баяу жүреді.Сондықтан  көптеген гетерогендік химиялық  реакциялардың жылдамдығы диффузияның  жылдамдығына байланысты болады.

     Әрекеттесетін  заттардың диффузиясының жылдамдығы  көптеген факторларға байланысты  болады.

     Ле-Шателье  приципін гетерогендік реакцияларға  да қолдануға болады.Жылу сіңіре  жүретін реакция үшін температураны жоғарылатқанда тепе теңдік өнім түзілетін бағытқа қарй ығысады.

     Қысымды арттырғанда  тепе теңдік көлемі аз заттар  түзілетін жаққа қарай,ал қысымды  азайтқанда көлемі көп заттар  түзілетін жаққа қарай ығысады.

     Химиялық тепе  теңдіктің ығысуына жүйедегі  газдардың концентрациялары да  әсер етеді.