Термодинамиканың бірінші заңы және термохимияның негізгі түсініктері

     Тұрақты температурада  жүретін процестің энтропиясының  өзгеруі ΔS  мен жүйенің сіңіретін  жылуының арасында мынадай байланыс  бар екені анықталды:

ΔS=Q_қайтым/T

     Мұндағы ΔS-жүйенің  энтропиясының өзгеруі,Q_қайтым-тұрақты       температурада қайтымды процесс жүретін жүйенің сіңірген жылуы,Т-абсолюттік температура.

     Тұрақты қысымда,тұрақты  температурада жүретін қайтымды  процестер үшін теңдеуді былай  жазуға болады:

ΔS=ΔH/T

     Термодинамиканың  үшінш заңы бойынша температура  абсолюттік нөлге тең болғанда  идеал кристалдың энтропиясы  нөлге тең болады.

     Заттың кристалдық  құрылысының бұзылуы және температурасының жоғарылауы энтропияны арттырады.

     Бір элементтің  әр түрлі аллотропиялық түр  өзгерістерінің қаттылығы кеміген  сайын энтропиясы артады.Мысалы,алмазға  қарағанда графиттің энтропиясы жоғары болады.

 

3.Химиялық кинетика

 

     Химиялық реакциялардың жүру заңдылықтарын зерттеу химияның негізгі мәселесі.Бір заттар басқа заттарға айналу кезінде оларды құрайтын атомдардың электрондық орбитальдары қайтадан топтасатындықтан  ескі байланыстар үзіліп жаңа байланыстар түзіліп отырады.

     Химиялық заттар  алу үшін реакцияның жүру механизмін  және жылдамдығын білу керек.

     Реакцияның  жүру механизмін,жылдамдығын және  сол жылдамдықта                      әрекеттесетін                     заттардың концентрацияларының,  температураның ,  қысымның,катализатордың  әсерлерін зерттейтін химияның бөлімін

     Әректтесуші  және түзілетін заттардың агрегаттық  күйіне байланысты химиялық реакциялар  гомогендік және гетерогендік болып бөлінеді.

     Әрекеттесетін  және түзілетін заттар бірдей  агрегаттық күйде  болатын  химиялық реакцияларды гомогендік деп,ал қатысатын заттар әр түрлі агрегаттық күйде болатын реакцияларды гетерогендік деп атайды.

 

4.Гомогендік реакциялардың  жылдамдығы

 

Гомогендік реакциялар белгілі  бір көлемде жүреді және ол реакция  жүретіе ыдыстың көлеміне байланысты болады.

     Гомогендік  реакцияның жылдамдығы деп белгілі  бір уақытта реакция жүретін  көлемде әрекеттесетін заттардың  мөлшерінің өзгеруін айтады.

     Сондықтан  реакцияның жылдамдығы белгілі  бір уақыт аралығы үшін ғана  өлшенеді.Реакцияның орта жылдамдығы  белгілі уақыт аралығындағы концентрацияның  өзгеруімен өлшенеді.

     Екі бөлшек  әрекеттесу  үшін олардың соқтығысуы  қажет.химиялық әрекеттесулердің  саны бөлшектердің соқтығысуларының  жалпы санына пропорционалдық  тәуелділікте болады.Бірақ әрбір  соқтығысқан сайын бөлшектер  әректтесе бермейді.Екі бөлшектің  реакцияласу мүмкіндігі соқтығысқан  кездегі олардың энергия қорына  байланысты.Химиялық реакцияларға  тек активтелген молекулалар  ғана қатыса алады.Осы химиялық  реакция жұруіне қажетті бойында  артық мөлшерде энергия қоры  бар молекулаларды активтелген  молекулалар дейді.Орташа энергия қоры бар молекуланы реакцияға қатыса алатындай актив күйге келтіру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы дейді.Молекулаларды актив күйге келтіру үшін жүйені қыздырады,сәуле түсіреді,катализатор қолданады,ерітеді.Молекулалар әрекеттесу үшін олар кеңістікте өзара қолайлы түрде бағытталулары керек.

 

5.Химиялық реакцияның  жылдамдығына әрекеттесуші заттардың  концентрациясының әсері

 

     Реакцияласушы  заттардың арасында жүретін химиялық  әректтесулердің саны активтелген  молекулалардың соқтығысуларының  жалпы санына пропорционал.Белгілі  бір көлемде әректтесуші заттардың  концентрациясы артқан сайын  олардың молекулаларының саны  да артады,ал мұның өзі бөлшектердің  соқтығысуларының санын арттыратындықтан  реакцияның жылдамдығы да артады.

     Химиялық реакциялардың  жылдамдықтарының концентрацияға  байланысты артуының мәнін химиялық  кинетиканың негізгі заңы түсіндіріп  береді.

     Бұл заң  туралы ғылыми болжауды 1865 жылы  орыс ғалымы Н.Н.Бекетов айтты,ал 1867 жылы норвег химиктері К.Гульдберг  пен П.Вааге оны дәлелдеді.

     Химиялық кинетиканың  немесе әрекеттесуші массалар  заңының қазіргі кездегі анықтамасы  мынадай:

Тұрақты температурадағы  химиялық реакцияның жылдамдығы стехиометриялық  коэффиценттері дәреже көрсеткіш түрінде  көрсетілген әрекеттесуші заттардың  концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционалдық тәуелділікте болады.

     Мынадай гомогендік  реакцияның жалпы түрдегі теңдеуін жазайық:

тА+NC=AC

Химиялық кинетиканың  заңы бойынша бұл реакцияның жылдамдығының  математикалық өрнегі мынадай болады:

                                               v=K[A]^m*[C]ⁿ

Жылдамдық константасының мәні әрекеттесетін заттардың табиғатына,температураға,катализаторға  байланысты,бірақ концентрацияға байланысты емес.

     Егер әректтесетін  заттардың концентрацияларының әрқайсысы бірге тең болса,жылдамдық константасы реакция жылдамдығына тең болады,мысалы:

[A]=[C]=1 моль/л болса, v=K

     Соңғы теңдеу  жылдамдық константасының физикалық  мәнін көрсетеді,яғни жылдамдық  константасы дегеніміз әрекеттесуші  заттардың концентрациялары бірге  тең болғандағы реакция жылдамдығы.

     Химиялық кинетиканың  негізгі заңы немесе әрекеттесуші  массалар заңы бір сатыда жүретін  газдар арасындағы немесе сұйытылған  ерітінділердегі реакцияларға қолданылады.Бірнеше  сатыдан тұратын күрделі реакция  үшін бұл заң оның әрбір  сатысы үшін жеке қолданылады.

 

6.Химиялық реакцияның  жылдамдығына температураның әсері

     Температураның  жоғарылауына байланысты химиялық  реакцияның жылдамдығы өте көп  артады.Мысалы,сутегі мен оттегі  кәдімгі температура (20⁰С шамасында) іс жүзінде әрекеттеспейтіні,ал 630⁰С мөлшерінде өте тез қопарылыс бере әрекеттесетіні  жоғарыда айтылды.Мұның өзі реакция жылдамдығына температураның әсері өте үлкен екенін көрсетеді.

     Реакция жылдамдығына  температураның әсерін жуық мөлшермен  Я.Вант-Гофф ережесі анықтайды.

Температураны 10⁰-қа өсіргенде реакция жылдамдығы 2-4есе артады.

     Мысалы,реакцияның  температуралық коэффиценті   2-ге тең болып температураны  100⁰С арттырғанда реакция жылдамдығы 1024 есе артады.

     Температураның  жоғарылауына байланысты реакция  жылдамдығының артуын әректтесетін  заттар молекулаларының жиі соқтығысуларынан  болады деп жорамлдауға болатын  еді.

     Температураның  жоғарылауына байланысты реакция  жылдамдығының артуына активтену  энергиясы үлкен әсер етеді.

Химиялық реакциялардың  жылдамдығына температураның әсерін швед ғалымы С.Арениустың теңдеуі толығырақ  түсіндіреді:

K=Z*e^Ea/RT*e^ΔSa

Мұндағы E_a-активтену энергиясы,ΔS_a-активтену энтропиясы,K-жылдамдық константасы, Z-бір секундта молекулалар арасында болатын соқтығысулардың жалпы саны, R-универсал гз тұрақтысы, T-абсолютті температура, e-натурал лагорифмнің негізі.

    Бұл теңдеу  жылдамдық константасының мәніне  бөлшектердің соқтығысуларының  жалпы саны,әсіресе,активтену энергиясы,активтену  энтропиясы әсер ететінін көрсетеді.Мұнда  температура дәреже көрсеткішінің  құрамына кіретіндіктен температураның  өзгеруі реакция жылдамдығына күшті әсер етеді.

     Түрліше реакциялардың  әр түрлі жылдамдықпен жүруі  олардың табиғатына байланысты.Реакцияға  қатысытын заттардың табиғаты  олардың активтену энергиясы  мен активтену энтропиясына байланысты  болады.

     Реакцияға  қатысатын заттардың қолайлы  бағытталуы неғұрлым көп болса,олардың  активтену энтропиясы да көп  болады,соған сәйкес реакция жылдамдығы  да артады.

     Әр түрлі  реакциялардың активтену энергиялары  да түрліше болады.Активтену энергиясы  аз реакциялардың жылдамдығы  жоғары болады.

     Активтену  энергиясы 40кДж/моль ден аз болатын реакцияларды активтену энергиялары төмен реакциялар деп атайды.

     Активтену  энергиясы 120кДж/моль ден көп  болатын процестер активтену  энергиясы жоғары реакцияларға жатады,олардың жылдамдықтары өте төмен болады.

     Активтену  энергиясы 40кДж /моль мен 120/моль  арасында болатын процестерді  активтену энергиясы орташа реакциялар  деп атайды.Мұндай реакциялар орташа жылдамдықпен жүреді,олардың жылдамдығын өлшеуге болады.

 

7.Катализ

     Химиялық реакциялардың  жүру жылдамдықтарын арттыру  әдістерінің біріне катализ жатады.Катализ деп арнаулы заттардың әсерінен химиялық реакциялар жылдамдығының арту құбылысын айтады.

     Реакция жылдамдығын  өзгертетін,бірақ реакция нәтижесінде  түзілген заттардың құрамына  кірмейтін заттарды катализаторлар  дейді.Кейбір катализаторлар реакция  жылдамдығын азайтады,ал көптеген  катализаторлар реакция жылдамдығын  арттырады.Осыған сәйкес реакция  жылдамдығын  арттыратын катализаторларды-оң,ал  оны төмендететін катализаторларды-теріс  деп атайды.Мысалы,сутегі мен  хлордан хлорсутек алу реакциясы кезінде оттегі қатысса,ол теріс катализатор ретінде әсер етеді,яғни хлорсутек түзілу реакциясының жылдамдығын төмендетеді.Теріс катализаторлардан басқа реакциялар жылдамдығын төмендету үшін ингибиторлар қолданылады.Теріс катализаторлардан ингибиторлардың айырмасы сол-олар реакция нәтижесінде түзілген заттардың құрамына кіреді.Мысалы,кальций гидрокарбонаты темір коррозиясының ингибиторы болады,өйткені ол темірмен әрекеттесіп,оның бетінде ерімейтін темір (II) карбонатының тығыз қабатын түзеді де,оны ары қарай тотығудан сақтайды.

     Қазіргі кезде  өнеркәсіпте,әсіресе химия өнеркәсібінде,катализаторлар  қатысуымен жүретін реакциялар  кең қолданылады.Негізгі химиялық  өнімдер өндіру процестерінің  90 процентке жуығы каталитикалық  реакцияларға жатады.

     Катализаторлар  изобара-изотермиямалық потенциалдары  азаюы бағытында жүретін реакциялардың  ғана жылдамдықтарын арттырады.

     Реакциялар  жылдамдығына әсер етуі жағынан  әрбір катализаторлардың өзіне  ғана тән сипаты болады,яғни  бір катализатор барлық реакциялардың жылдамдықтарын арттыра бермейді,тек белгілі бір ұқсас реакциялар тобының немесе бір ғана реакцияның жылдамдығын арттырады.Мысалы,жанасу беті үлкен өте ұсақталған никель гидрогендеу реакцияларының көпшілігінің жылдамдықтарын арттырса,ванадий оксиді көптеген тотығу реакцияларының жылдамдығын арттырады.Әрбір реакцияның жылдамдығын белгілі бір катализатор ғана өзгертетінің мысалы ретінде этил спиртінің ыдырау реакциясын келтіруге болады.

     Реакцияға  қатысатын заттардың және катализатордың  агрегаттық күйіне байланысты  каталитикалық реакциялар гомогендік және гетерогендік катализ болып бөлінеді.

     Реакцияға  қатысатын заттар мен катализатор  бірдей агрегаттық күйде болатын  каталитикалық реакциларды гомогендік  катализ,ал қатысатын заттар және  катализатор әр түрлі агрегаттық  күйде болатын каталитикалық  реакцияларды гетерогендік катализ  дейді.Гомогендік катализде реакция  белгілі бір көлем кеңістіктігінде  жүреді,ал гетерогендік катализде  реакция катализатордың бетінде  жүреді.

     Гомогендік  катализде катализатордың реакция  жылдамдығына әсерін аралық қосылыс  теориясы түсіндіреді.

     Бұл теория  бойынша катализатор бастапқы  заттың біреуімен әрекеттесіп  өте тұрақсыз аралық қосылыс  түзеді.Бұл аралық қосылыс бастапқы екінші затпен тез әрекеттесіп реакция нәтижесінде алынуға тиісті затты түзеді.Бұл айтылғандарды жалпы процесс түрінде көрсетіп,мынадай негізгі реакцияны жүргізу керек:

А+B=AB

     Бұл реакция  активтену энергиясы жоғары болғандықтан  өте баяу жүреді.Сондықтан реакцияны  тездету үшін,яғни,активтену энергиясын  төмендету үшін катализатор К  қолданылады.Катализатор К бастапқы  заттың біреуімен мысалы,В-мен  әрекеттісіп тұрақсыз аралық  қосылыс КВ түзеді.

К+B=KB  (K+B=K…B)

Түзілген аралық қосылыс  КВ екінші бастапқы зат А мен тез  әрекеттесіп негізгі зат АВ ны түзеді де,катализатор жеке бөлініп  шығады:

А+КВ=АВ+К (А+КВ=А...В...К=АВ+К)

     Сонымен негізгі  қосылысты алу процесі аралық  қосылыс түзілу арқылы жүретін  екі сатыдан тұрады.Бұл екі  сатыға қатысатын заттардың табиғаты  әсер ететіндіктен және екі  процестің де активтену энергиялары  азаятындықтан катализатор қатысуымен жүретін жалпы реакцияның жылдамдығы артады.Жоғарыда келтірілген екі теңдеуді мүшелеп қосып реакцияның жалпы теңдеуін жазамыз: