Термодинамиканың бірінші заңы және термохимияның негізгі түсініктері

Жоспар

1. Термодинамиканың бірінші заңы және термохимияның негізгі түсініктері
2. Термодинамиканың екінші заңы.Энтропия
3. Химиялық кинетика
4. Гомогендік реакциялардың жылдамдығы
5. Химиялық реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардың концентрациясының әсері
6. Химиялық реакцияның жылдамдығына температураның әсері
7. Катализ
8. Жай және күрделі реакциялар
9. Химиялық тепе-теңдік
10. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуы.Ле-Шателье принципі
11. Гетерогендік реакциялар жылдамдығы және Ле-Шателье принципі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Термодинамиканың  бірінші заңы және термохимияның  негізгі түсініктері

 

Термодинамика энергияның бір  түрден басқа түрлеріне ауысу  заңдылықтарын зерттейді. Термодинамиканың бірнеше заңдары бар,олардың ішінде екуі негізгі заңдарға жатады.

     Химиялық термодинамика-термодинамиканың  заңдарын химиялық процестерге  қолданады.Химиялық термодинамика-химиялық  реакциялар кезінде байқалатын  энергияның бір түрден басқа  түрге ауысуын,реакциялардың бағытын  және реакциялардың осы жағдайда  өздігінен жүру шегін,сонымен қатар химиялық тепе-теңдіктің болу жағдайларын анықтайтын ғылым.

     Термодинамика  жүйелерді зерттейді.Жүйе дегеніміз  бір-біріменәрекеттесу жағдайындағы  және өзін қоршаған ортадан  ойша бөлектелген бірнеше заттардың  жиынтығы.Жүйе гомогендік және  гетерогендік болып бөлінеді.Гомогендік  жүйе бір фазадан,гетерогендік  жүйе екі немесе бірнеше фазадан  тұрады.Фаза дегеніміз жүйенің  басқа бөліктерінен жанасу беті  арқылы бөлінген,құрамы мен қасиеттері бірдей жүйенің бөлігін айтады.Мысалы,күміс нитратының судағы ерітіндісігомогенді жүйеге жатады,өйткені еріген күміс нитраты да,еріткіш су да бір күйде-сұйық күйде болады.Енді осы жағдайда күміс нитратын көп мөлшерде алса,оның артыө мөлшері ерімей қатты кристалл күйде қалады.Бұл жағдайда жүйе қатты күйдегі күміс нитраты кристалдарынан және сұйық ерітіндіден тұратындықтан гетерогенді болады.

     Жүйенің күйін  оның температурасы,қысымы,көлемі,массасы  сипаттайды.Бұлардан басқа жүйенің  күйін және онда болып жатқан  өзгерістерді сипаттау үшін оның  ішкі энергиясының  ΔU, энтальпиясының ΔH, энтропиясының ΔS, Гиббс энергиясының ΔG қалай өзгеретінін білу керек.

Химиялық реакциялардың  жылу эффектісі

     Термодинамиканың  бірінші заңы-энергия сақталу  заңының жеке көрінісі болып  есептеледі және оған мынадай  анықтама беруге болады:

Энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек  эквивалентті мөлшерде ауысады.

жекеленген жүйенің барлық энергия түрлерінің қосындысы әр уақытта тұрақты болады.

     Жеклеген жүйе  жылу сіңіру арқылы бір күйден  екінші күйге ауысқанда жұмсалған  жылу(Q) мөлшері жүйенің ішкі энергиясын(ΔU) өзгертуге және белгілі бір жұмыс (A) жасауға пайдаланылады:

Q=ΔU+A

Келтірілген теңдеу термодинамиканың бірінші заңының математикалық көрінісі немесе термодимикаға қолданылған энергия сақталу заңының көрінісі.Мұндағы Q-жүйенің сіңірген жылуының мөлшері,ΔU-жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі,A-жүйенің істеген жұмысының мөлшері.

     Жүйенің ішкі  энергиясы-молекулалардың,атомдардың,иондардың,  электрондардың  кинетикалық және потенциялдық энергияларының қосындысынан тұратын толық энергиясы.Кинетикалық энергия бөлшектердің үдемелі,айналмалы және тербелмелі қозғалыстарының энергиясы.Потенциялдық энергия бөлшектердің өзара тартылу және тебісу,сонымен қатар сол бөлшектердің құрамына кіретін ядро зарядтары мен электрондардың тартылу-тебісу күштерінен құралады.

     Жүйенің ішкі  энергиясының (U) абсолюттік мәнін  анықтауға болмайды,сондықтан жүйе  бір күйден(U₁) екінші күйге (U₂) көшкенде байқалатын ішкі энергияның өзгеруін ΔU анықтайды:

ΔU=U₂-U₁

Химиялық реакциялар үшін жүйенің жасайтын жұмысы (А) деп негізінен  сыртқы ортаға қарсы жұмсалатын жұмысты  айтады.Ол жұмыс (А) жүйе бір күйден екінші күйге көшкенде өзгерген көлемді (ΔV)қысымға (P) көбейткенге тең:

A=P*ΔV

Енді термодинамиканың бірінші  заңын химиялық реакцияларға қолдану  жағдайын қарастырайық.

     Химиялық реакциялар  жүру жағдайларына қарай негізінен  изобара-изотермиялық болып бөлінеді.

     Изобара-изотермиялық  реакциялар тұрақты қысымда және  тұрақты температурада жүреді.Мұндай  реакциялардың көпшілігі ашық  ыдыста және кәдімгі температурада  жүреді.Мұндай реакцияларды жабық  ыдыстарда жүргізеді.

Термодинамиканың бірінші  заңын изохора-изобаралы реакцияларға қолдануды қарастырайық.Заңның математикалық  көрінісі мынадай:

Q_u=ΔU+A=ΔU+PΔV

Изохора-изотермиялық реакциялар жүргенде жүйенің көлемі өзгермейді.

ΔV=0

Олай болса,өзгерген көлемнің қысымға көбейтіндісі де,соған сәйкес істелетін жұмыстың мөлшері де нөлге  тең болады.Бұдан шығатын қорытынды  изохора-изотермиялық реакциялар жүрген кезде жұмсалатын

Q_u=U₂-U₁=ΔU

Сонымен жүретін химиялық реакциялардың көлемдері тұрақты  болса,бөлінетін немесе сіңірілетін  жылудың мөлшері жүйенің ішкі энергиясының өзгеруіне байланысты болады.

     Изобара-изотермалық  реакциялар жүргенде жұмсалатын жылу жүйенің ішкі энергиясын өзгертуге және сыртқы қысымға қарсы жұмыс жасауға жұмсалады:

Q_p=ΔU+A=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁)

Мүшелерінің орнын ауыстырып  теңдеуді былай жазуға болады:

Q_p=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁)

     U+PV қосындысын H-қа тең деп белгілеп теңдеуінді мынадай етіп жазуға болады:

Q_p=H₂-H₁=ΔH

ΔH-жүйенің энтальпиясы деп аталады,яғни энтальпия көлемі ұлғаятын жүйенің энергиясы деп қарастыруға болады.

     Жүйенің ішкі  энергиясының абсолюттік мәнін  өлшеуге болмайтыны сияқты энтальпияның  да абсолюттік мәнін өлшеуге  болмайды.Сондықтан жүйе бір күйден  екінші күйге көшкенде өзгеретін  энтальпияны ΔН өлшейді.Энтальпияның мәнін кило-джоуль-мен немесе килоакаллориямен көрсетеді.

     Химиялық реакциялар  жылу шығару немесе жылу сіңіру  арқылы жүреді.Жылу шығара жүретін  реакцияларды экзотермиялық, жылу сіңірежүретін реакцияларды эндотермиялық деп атайды.

     Химиялық реакцияларға  қатысатын және түзілетін заттармен  бірге реакцияның жылу эффектісі  көрсетілген теңдеулерді термохимиялық теңдеулер дейді.

     Химиялық теңдеулерді  жазғанда термодинамика бойынша  бөлінген жылу теңдеудің оң  жағына минус белгісімен,ал сіңірген  жылу мөлшері плюс белгісімен  көрсетіледі.Бұдан былай термохимиялық  теңдеулерді жазғанда осы термодинамикалық  таңбаларды қолданып жазамыз.

     Химиялық реакциялар  кезінде байқалатын жылу құбылыстарын  зерттеудің теориялық та,практикалық  та маңызы бар.Мысалы,әр түрлі  отын заттарындағы көміртегі  жанғанда бөлінетін жылудың қандай  маңызы бар екені әркімге түсінікті.

     Реакциялардың  жылу эффектілерін сан жағынан  зерттейтін химияның бір бөлімін термохимия деп атайды.

     Реакциялардың  жылу эффектілері атомдар молекулалар  арындағы байланыстардың энергиясын  анықтауға,заттардың құрылысын және  реакцияласқыштық қабілетін,реакциялардың  бағытын анықтауға,технологиялық  процестердің энергетикалық байланыстарын  есептеуге болады.

     Термохимияның  негізгі заңын 1840 жылы орыс  ғалымы Г.И.Гесс ашты,ол Гесс  заңы деп аталады және былай  тұжырымдалады:

Реакцияның жылу эффектісі (энтальпиясы)-реакцияның қандай жолмн жүруіне байланысты емес,тек реакцияға қатысатын бастапқы заттардың және реакция нәтижесінде түзілетін заттардың түріне және күйіне ғана байланысты.

     Г.И.Гесс заңынан  бірнеше салдар шығады.олардың  аса маңыздылары мыналар:

Тура реакцияның жылу эффектісі кері таңбамен алынған  кері реакцияның жылу эффектісіне тең.

     Кез келген  реакцияның жылу эффектісін немесе  жылу эффектісі белгілі болса,реакцияға  қатысатын заттың түзілу жылуын  мынадай салдар бойынша табады:

Реакцияның жылу эффектісі оның нетижесінде түзілген заттардың түзілу жылуларының қосындысынан реакцияға қатысатын заттардың түзілу жылуларының қосындысынан алып тастағанға тең.

Реакция теңдеуіндегі заттардың  алдындағы коэффиценттері олардың  сәйкес түзілу жылуларына көбейткіш  болады.

 

 

2.Термодинамиканың  екінші заңы.Энтропия

 

     Термодинамиканың  екінші заңы реакцияның бағытын,оның  осы жағдайда қандай шекке  дейін жүретінін және тепе-теңдіктің  жағдайын анықтайды.Термодинамиканың  екінші заңының мәндері бірдей  бірнеше анықтамалар бар,олардың  біреуі былай айтылады:

Жылу өздігінен  салқын денеден жылы денеге ауыспайды.Басқаша айтқанда жылу өздігінен жылуы көбірек денеден жылуы азырақ денеге қарай ауысады.Термодинамиканың екінші заңы бойынша жылытқыш пен суытқыш арасында температура айырмасы болған жағдайда ғана жылу жұмысқа айналады,онда да барлық жылу емес,тек оның белгілі бір көлемі ғана,яғни пайдалы әсер кщуффиценті ғана жұмысқа айналады.

     Жұмыс істейтін  дененің алған барлық жылуы  жұмысқа айналмайды,оның тек бір  бөлігі ғана жұмысқа айналады:

A=Q₁-Q₂

     Жылудың қалғаны  суытқышқа ауысады,сондықтан жылудың  пайдалы әсер коэффицентін былай  жазуға болады:

η=A/Q₁=Q₁-Q₂/Q₁

     Осы жағдайды  еске алып жылудың пайдалы  әсер коэффицентінің ақырғы түрін  былай жазуға болады:

η=Q₁-Q₂/Q₁₌T₁-T₂/T₁

     Келтірілген  теңдеу термодинамиканың екінші  заңының математикалық өрнегі.Бұл  теңдеуден жылытқыш пен суытқыштың  температура айырмасы неғұрлым көп болған сайын жылу машинасының пайдалы әсер коэффиценті соғұрлым көп болатындығын көруге болады.

     Термодинамиканың  екінші заңынан кез келген  жекелеген жүйенің өздігінен  энергиясын азайтуға тырысатындығын  көруге болады.

     Енді термодинамиканың  екінші заңын химиялық процестерге  қолдануды,яғни бұл заңның негізінде  химиялық реакциялардың бағытын  анықтау мәселесін қарастырайық.

     Химиялық не  себепті белгілі бір бағытта  жүреді,олардың химиялық тепе-теңдік  күйге ауысуы қандай жағдайларға  байланысты деген заңды сұрақтар  туады.

     Термодинамиканың  екінші заңы бойынша жүйедегі  процестер өздігінен энергиясын  азайту,яғни жылу бөлу бағытында  жүретіндіктен химиялық реакциялар  да өздігінен өзінің ішкі энергиясын  азайту бағытында жүреді деп  жорамалдауға болады.

     Бұдан шығатын  қорытынды кәдімгі жағдайда өздігінен  жылу бөлу арқылы жүретін экзотермиялық  реакциялар жүруге  тиісті.Шындығында  кәдімгі жағдайда өздігінен көптеген  экзотермиялық реакциялар жүретінін  тәжірибелер дәлелдеді.

     Бірақ химиялық  реакциялардың бағытын жүйенің  ішкі энергияларының азаюы анықтайды  деп тұжырымдау көптеген қайшылықтарға  әкеп соғады.Өйткені кәдімгі температурада  көптеген тұздар өздігінен жылу  сіңіре ериді және кейбір химиялық  реакциялар өздігінен жылу сіңіре  жүреді.Бұл процестер жүргенде  жүйенің энергиясы азаймайды,керісінше  көбейеді.Мысалы аммоний нитраты  өздігінен жылу сіңіре ериді.

     Сонымен эндотермиялық  химиялық реакциялардың өздігінен  жүруін және  эндотермиялық еру процестерін тек жүйенің энергиясы азаю тұрғысынан түсіндіруге болмайды.

     Осы айтылғандардан  реакцияның бағытына,өздігінен жүруіне  жүйенің энергиясы азаюынан басқа  да фактор әсер ететінін байқауға  болады.

     Термодинамиканың  екінші заңы бойынша жүйе жұмыс  істеу үшін жылу жылырақ денеден  салқынырақ денеге ауысуы керек  екені жоғарыда айтылды.Бұл заңнан  шығатын маңызды салдар-температура  айырмасына ғана байланысты емес,сонымен қатар жылытқыш температурасының абсолютті мәніне де байланысты.

     Сондықтан  жүйенің сіңіретін жылуы мен  жылу алмасу кезіндегі температураның  арасындағы байланысты анықтау  үшін зерттеулер жүргізілді.Осының  нәтижесінде энтропия(S)деп аталатынжаңа термодинамикалық функция енгізілді.