Скандий

 

        «Утвердителями», «укрепителями» периодической системы элементов называл Менделеев ученых, которые своими открытиями подтвердили прогнозы, сделанные им на основе периодического закона. В первую очередь эти «титулы» заслужили трое ученых, обнаруживших в минералах предсказанные Менделеевым элементы: экаалюминий. экабор, экасилиций.

         Первым из «утвердителей» был, как известно, французский химик Лекок де Буабодран – в 1875 г. он нашел в цинковой обманке экаалюминий – галлий.

          Нильсон был вторым. Четыре года спустя после открытия Буабодрана ему посчастливилось обнаружить в минерале ауксените предсказанный Менделеевым экабор. А еще через семь лет немецкий ученый Клеменс Винклер впервые получил экасилиций – германий.

 

Рис. 3 (Lars Fredrik Nilson; 27 мая 1840, Шёнберг — 14 мая 1899, Стокгольм)

         Швед Ларе Фредерик Нильсон, уроженец сурового острова Готланд, был разносторонне образованным ученым – в Упсальском университете он изучал химию, геологию, биологию. Кроме первоклассного образования и природной одаренности, его успехам в науке способствовали еще два крайне важных обстоятельства – работа в молодости под руководством замечательного шведского химика Йенса Якоба Берцелиуса и открытие Менделеевым периодического закона, вооружившее ученых всего мира картой химического континента.

         Более всего Нильсон занимался изучением редких элементов. Крупнейшим его достижением, помимо открытия элемента №21 – скандия, было установление в 1884 г. правильного атомного веса бериллия (совместно со шведским химиком О. Петерсоном).

         Последние 17 лет своей жизни Нильсон занимал профессорскую кафедру в Стокгольмской сельскохозяйственной академии. Он сделал немало для повышения урожайности полей в Швеции и особенно на своем родном острове Готланд.

 

3.2 Геохимия и минералогия вещества

 

         Среднее содержание скандия в земной коре 10 г/т. Близки по химическим и физическим свойствам к скандию иттрий, лантан и лантаноиды. Во всех природных соединениях скандий, так же как и его аналоги алюминий, иттрий, лантан, проявляет положительную валентность, равную трём, поэтому в окислительно-восстановительных процессах он участия не принимает. Скандий является рассеянным элементом и входит в состав многих минералов. Собственно скандиевых минералов известно 2: тортвейтит (Sc Y)₂ Si₂O₇ (Sc₂O₃ до 53,5 %) и стерреттит Sc[PO₄] • 2H₂O (Sc₂O₃ до 39,2 %). Относительно небольшие концентрации обнаружены примерно в 100 минералах. В связи с тем, что по свойствам скандий близок к Mg, Al, Ca, Mn2+, Fe2+, TR (редкоземельным элементам), Hf, Th, U, Zr, главная масса его рассеивается в минералах, содержащих эти элементы. Имеет место изовалентное замещение скандием элементов группы TR, особенно в существенно иттриевых минералах (ксенотим, ассоциация Sc — Y в тортвейтите и замещение Al в берилле). Гетеровалентное замещение скандием Fe₂+ и магния в пироксенах, амфиболах, оливине, биотите широко развито в основных и ультраосновных породах, а замещение циркония — в поздние стадии магматического процесса и в пегматитах.

Рис. 4 Тортвейтит – редчайший минерал, содержащий до 53% скандия

         Основные минералы-носители скандия: флюорит (до 1 % Sc₂O₃), касситерит (0,005-0,2 %), вольфрамит (0-0,4 %), ильменорутил (0,0015-0,3 %), торианит (0,46 % Sc2O3), самарскит (0,45 %), виикит (1,17 %), ксенотим (0,0015-1,5 %), берилл (0,2 %), баццит (скандиевый берилл, 3-14,44 %). В процессе формирования магматических пород и их жильных производных скандий в главной своей массе рассеивается преимущественно в тёмноцветных минералах магматических пород и в незначительной степени концентрируется в отдельных минералах постмагматических образований. Наиболее высокие (30 г/т Sc₂O₃) концентрации скандия приурочены к ультраосновным и основным породам, в составе которых ведущую роль играют железо-магнезиальные минералы (пироксен, амфибол и биотит). В породах среднего состава среднее содержание Sc₂O₃ 10 г/т, в кислых — 2 г/т. Здесь скандий рассеивается также в тёмноцветных минералах (роговой обманке, биотите) и устанавливается в мусковите, цирконе, сфене. Концентрация в морской воде 0,00004 мг/л.

         Говоря в общем, содержание скандия в земной коре составляет      2,2·10^-3%. Это значит, что в земле его немного меньше, чем свинца, но почти в 500 раз больше, чем ртути. Однако и ртуть, и свинец имеют собственные руды; в состав некоторых минералов они входят в количестве до нескольких процентов, а скандий распределен по земной поверхности так, будто природа решила сделать его вездесущим, но неуловимым.

 

3.3 Месторождения в мире

 

         Наиболее богатый скандием минерал – тортвейтит – один из редчайших минералов. Самые значительные месторождения тортвейтита расположены на юге Норвегии и на Мадагаскаре. Насколько «богаты» эти месторождения, можно судить по таким цифрам: за 40 с лишним лет, с 1911 но 1952 г., на норвежских рудниках было добыто всего 23 кг тортвейтита. Правда, в последующее десятилетие в связи с повышенным интересом к скандию многих отраслей науки и промышленности добыча тортвейтита была предельно увеличена и в сумме достигла... 50 кг. Немногим чаще встречаются и другие богатые скандием минералы – стерреттит, кольбекит, больцит.

         Зато в сотых и тысячных долях процента этот элемент встречается и в железных, и в урановых, и в оловянных, и в вольфрамовых рудах, и в низкосортных углях, и даже в морской воде и водорослях.

         Для технологии добычи этого элемента важно полное извлечение его из перерабатываемых руд и по мере развития металлургии руд-носителей скандия, его ежегодный объём добычи будет возрастать. Ниже приведены основные руды-носители и масса выделяемого из них попутного скандия:

Бокситы — 71 млн тонн переработки в год, содержат попутный скандий в объёме 710—1420 тонн;

Урановые руды — 50 млн тонн в год, попутный скандий 50—500 тонн в год;

Ильмениты — 2 млн тонн в год, попутный скандий 20—40 тонн в год;

Вольфрамиты — попутный скандий около 30—70 тонн в год;

Касситериты — 200 тысяч тонн в год, попутный скандий 20—25 тонн в год;

Цирконы — 100 тысяч тонн в год, попутный скандий 5—12 тонн в год.

         Следует также отметить значительные ресурсы скандия в золе каменных углей и проблему разработки технологии извлечения скандия при переработке углей на искусственное жидкое топливо.

         Скандий присутствует в каменном угле и для его добычи можно вести переработку доменных чугунолитейных шлаков, которая была начата в последние годы в ряде развитых стран.

 

4.  Производство и потребление скандия

 

В 1988 году производство оксида скандия в мире составило:

 

Страна	Объём добычи, не менее, кг/год
Китай	50
Франция	100
Норвегия	120
США	500
Япония	30
Казахстан	700
Украина	610
Россия	958

 

         Следует учесть колоссальные ресурсы скандия в России и бывшем Советском Союзе (данные по добыче весьма разрозненны, но объёмы добычи, по оценкам независимых специалистов, равны или превышают официальную мировую добычу). В целом, по оценкам независимых специалистов, в настоящее время основными продуцентами скандия (оксида скандия) являются Россия, Китай, Украина и Казахстан. Публикуемые в печати объёмы скандия/оксида скандия в США, Японии, Франции — это в большей степени вторичный металл и металл, закупленный на мировом рынке.

Рис. 5 Схема размещения скандийсодержащих  месторождений СНГ

 В определённой степени в ближайшие годы ожидается значительный объём поступлений скандиевого сырья из Австралии, Канады, Бразилии.

          Запасы редкоземельного сырья в Монголии, содержащего скандий, это также перспективный источник скандия для скандиевой промышленности и развития металлургии скандия.

 

 

         Скандий смело можно назвать металлом XXI века и прогнозировать резкий рост его добычи, рост цен и спрос в связи с переработкой огромного количества каменных углей (особенно переработка каменных углей России) на жидкое топливо. Последние пять лет цены на металлический скандий на мировом рынке колеблются от 12 до 20 тыс. долл за один кг (время от времени наблюдаются резкие скачки цен на скандий и его оксид, мало объяснимые с точки зрения специалистов. Так, например, в 1991 году по данным Горного бюро США, оксид скандия оценивался в 3500 долл/кг (99,9 %), 10 000 долл/кг (99,999 %), металлический порошок крупностью 250 мкм (дистиллят 99,9 %) — 296 000 долл/кг, куски дендритов (99,9 %) — 248 000 долл/кг), в зависимости от чистоты металла).

         В последние годы стоимость скандия, его соединений и сплавов постепенно уменьшается. Если в 1959 г. килограмм окиси скандия стоил в США от 15 до 30 тыс. долларов, то через год – уже меньше девяти тысяч. Металлический скандий в это же время стоил соответственно 70 и 45 тыс. долларов. Однако и последние цифры трудно назвать иначе, как астрономическими.

         Поскольку окись скандия в несколько раз дешевле чистого металла, ее применение в некоторых случаях могло бы оказаться экономически оправданным.

         Ученые идут все дальше, стремятся достигнуть максимальной чистоты редкого металла, изучают свойства его соединений, разрабатывают новые методы их получения. В последнее время важное значение приобрело попутное извлечение скандия из урановых руд.

         О том, как стремительно растет интерес к скандию, можно судить по количеству книг, брошюр и статей о нем и его соединениях. Если в 40-х годах всю мировую литературу по скандию можно было буквально сосчитать по пальцам, то сейчас известны уже тысячи публикаций.

5. Значение скандия

 

Чем же ценен скандий?

         Прежде всего он обладает редким сочетанием высокой теплостойкости с легкостью. Плотность алюминия 2,7 г/см3, а температура плавления 660°C. Кубический сантиметр скандия весит 3,0 г, а температура плавления этого металла 1539°C. Плотность стали колеблется (в зависимости от марки) в пределах 7,5...7,9 г/см3, температуры плавления различаются в довольно широких пределах (чистое железо плавится при температуре 1530°C, на 9° ниже, чем скандий).

         Сравнение этих важнейших характеристик скандия и двух самых важных металлов современной техники явно в пользу элемента №21.

         Кроме того, он обладает прекрасными прочностными характеристиками, значительной химической и коррозионной стойкостью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Получение металла (сплавов на его основе) в промышленности

 

4.1 Технологическая схема получения скандия

 

 

4.2 Получение скандия

 

         Металлический скандий впервые был получен Фишером в 1937 г. электролизом хлорида скандия в расплавленной солевой ванне, но продукт содержал более 50% примесей, главным образом железа и кремния, так что в этой работе физические свойства элемента не были изучены. В последующих работах получавшийся скандий содержал значительное количество примесей или был все же недостаточно чистым, вследствие чего данные о физических свойствах этого металла были до некоторой степени противоречивы и весьма ограниченны.

         В соответствии с программой изучения редкоземельных элементов в лаборатории Университета штата Лйова Уикфилд, Спеддинг и Даан  разработали метод получения скандия, а также изучили некоторые его свойства. Этот метод описывается ниже; в качестве исходного вещества используется фторид скандия, который можно получить следующими двумя способами.

Получение фторида скандия:

Процесс с применением  бифторида аммония. Бифторид аммония смешивают с окисью скандия в стехиометрических количествах (весовое отношение NH₄HF₂ к Sc₂О₃ 2,5 : 1)

В соответствии с уравнением:

Sc₂O₃+6NH₄HF₂ —> 2ScF+6NH₄F+ЗН₂O    (1)

Следует отметить, что только половина фтора в бифториде аммония  принимает участие в реакции; несомненно, некоторое количество фторида аммония диссоциирует:

NH₄F —> NH₃+HF    (2)

и выделяющийся HF, по-видимому, участвует  в реакции, но, так как его количества непостоянны, это не учитывается. Смесь  помещают в платиновую или монелевую  лодочку и нагревают 8—12 часов в монелевой трубке при 300^оС в токе сухого воздуха. В результате такой обработки 95% Sc₂О₃ превращается в ScF₃. Взаимодействие бифторида аммония с оставшимися

5% Sc₂О₃ протекает очень слабо, так как вокруг непрореагировавшей Sc₂O₃ образуется корка ScF₃. Если с полученного продукта снять корку, смешать его с новой порцией бифторида аммония, взятого в таком же весовом отношении (2,5 : 1), и нагреть, как это описано выше, то образуется ScF₃ высокой степени чистоты, из которого получают металл восстановлением, как указано ниже.