Скандий

         Процесс с применением фтористого водорода. Окись скандия можно перевести в ScF₃ нагреванием при 700° в токе газообразного HF, используя монелевый противень и трубку. Реакция протекает следующим образом:

Sc₂О₃+6HF —> 2ScF₃+3H₂О    (3)

Поскольку эффективность  действия HF уменьшается по мере его диффузии через слой ScF₃ к непрореагировавшей Sc₂O₃ (как указывалось выше для случая бифторида скандия), для получения ScF₃ высокого качества через печь необходимо пропустить избыток HF приблизительно 200%.

         Процесс с применением бифторида аммония используется главным образом для работ в небольшом масштабе, преимущественно в лабораториях, не оборудованных для работы с HF.

Получение металлического скандия

Прямое восстановление ScF₃. Металлический скандий можно получать прямым восстановлением фторида скандия кальцием. Этот метод применялся для получения редкоземельных металлов и был описан Спеддингом и Дааном. Измельченный ScF₃ смешивают с гранулированным, дважды дистиллированным кальцием, который берется в небольшом избытке (10%) против стехиометрического количества, необходимого для реакции

2ScF₃+3Ca —> 3CaF₂+2Sc.    (4)

Смесь загружают в  танталовы или вольфрамовый тигель, который помещают в индукционную печь с кварцевой трубкой. Последнюю вначале эвакуируют, а затем заполняют очищенным аргоном до давления 1 am. Смесь нагревают до 1600°, чтобы расплавить шлак и металл, которые хорошо разделяются на два слоя, причем слой металла находится на дне. Такое четкое отделение шлака в какой-то мере неожиданно, если учесть, что плотности металла и фторида кальция при комнатной температуре таковы, что можно было ожидать обратного расположения слоев (Sc 3,0 г/см³, CaF₂ 3,2 г/см³). Однако соли при плавлении значительно больше расширяются в объеме, чем металлы, что в основном и определяет расположение шлака в верхнем слое при температуре затвердевания скандия. Избыток кальция, взятый для реакции, концентрируется преимущественно в шлаке и тем самым понижает плотность шлака, что способствует разделению.

После удаления шлака  слиток скандия переплавляют в танталовом тигле в вакууме, чтобы удалить 0,5—2,0% кальция, оставшегося после  восстановления. Полученный скандий  содержит 3—5% тантала как основную примесь; углерод, азот, кремний, железо, кальций и другие редкоземельные элементы присутствуют в количестве менее 3·10^-4% каждый. Такое высокое содержание тантала весьма нежелательно в процессе получения чистого металла, но, так как эта примесь тантала присутствует в виде дендритов, совсем не связанных со скандием, она не мешает использованию этого материала для некоторых исследований.

        Процесс с получением цинкового сплава. Чтобы достигнуть восстановления ScF₃ при более низкой температуре по сравнению с той, которая потребуется для проведения описанного выше процесса, и таким образом почти исключить содержание тантала в конечном продукте, можно использовать процесс восстановления с получением цинкового сплава. Чтобы получить скандий, смешивают измельченный в порошок ScF₃ дважды дистиллированный металлический кальцин, цинк и фторид лития в количествах, необходимых для протекания следующей реакции:

2ScF₃H+ЗСа _{(Избыток 10%)}+8Zn +2LiF —> 3(CaF₂+4LiF)+2(Sc₄Zn)CmaB.        (5)

Смесь помещают в танталовый тигель и заваривают в защитной атмосфере гелия (150 мм рт. ст.). Затем бомбу нагревают до 1100° в инертной атмосфере. При такой температуре эвтектический сплав скандий — цинк и эвтектическая смесь фторид кальция — фторид лития находятся в расплавленном состоянии, что необходимо для четкого разделения двух фаз. Жидкий сплав находится в контакте с танталом при более низкой температуре, чем металлический скандий в процессе прямого восстановления, описанного выше, поэтому в скандиевом сплаве растворяются значительно меньшие количества тантала.

После охлаждения хрупкий сплав измельчают до размера гороха и затем нагревают в вакууме при 1200°, чтобы путем дистилляции удалить цинк; в остатке находится пористая губка чистого металлического скандия. Эту губку затем можно превратить в твердый металл путем обычной дуговой плавки в инертной атмосфере, несмотря на то что давление пара скандия довольно высокое, так что примерно 10% металла в виде тумана распыляется на внутренних стенках печи при этой операции.

Продукт, полученный этим методом, содержит лишь следы тантала и менее 5·10^-4% цинка, а также другие примеси, по существу те же, какие имеются в металле, полученном прямым восстановлением.

Единственным недостатком этого процесса является тот факт, что из-за введения цинка и фторида лития, необходимых для создания надлежащих условий работы при более низких температурах, объем тигля увеличивается втрое по сравнению с тем, который требуется для получения такого же количества скандия прямым восстановлением. Кроме того, введение этих реагентов безусловно увеличивает содержание примесей в конечном продукте.

 

4.3 Методы отделения и концентрирования скандия

 

         Для скандия неизвестен уникальный, избирательный реагент, позволяющий определять его на фоне большой группы многовалентных катионов. Возможно лишь создание условий, при которых скандий может сочетаться с одним или несколькими катионами. Поэтому операции его отделения разнообразны и многочисленны. Они предложены не толькo для анaлитических целей. Многие из них разрабатывaлись для технологических и препаративных задач, однако представляется, что и такие приемы интересны для аналитической химии скандия.

         Методы отделения скандия от примесей можно условно разделить на следующие группы: осаждение малорастворимых соединений скандия, осаждение примесей, фракционные кристаллизация и сублимация, экс-тракционные и хроматографические мeтоды. Наибольшее развитие по-лучили методы осаждения, экстракции и хроматографии. Все известные методики отделения скандия обычно в каком-то оптимальном сoчетании, например, осаждение и экстракция или хроматография, используются для предваритeльного концентрирования и отделения мешающих определению скандия примесей, а затем уже выполняется количественное его определение одним из удобных для исследуемого объекта методом.

 

4.4 Способы очистки скандия

 

         Один из способов получения окиси скандия, разработан чехословацкими учеными:

Первая стадия – обжиг  отходов обработки вольфрамовых руд. При этом выжигаются летучие компоненты. Твердый остаток разлагают концентрированной серной кислотой, добавляют воду и аммиаком осаждают из раствора гидроокись скандия. Затем ее высушивают и прокаливают в газовой печи при 600...700°C. В результате получают светло-розовый порошок окиси скандия с довольно значительными примесями твердой кремневой кислоты и различных окислов, в первую очередь окиси железа.                  Эти примеси можно удалить, растворяя порошок в чистой соляной кислоте с последующим выделением разных фракций. Кремневую кислоту удаляют с помощью раствора желатины, а образовавшееся хлорное железо – методом эфирной экстракции.

         Затем следует еще серия операций, в которых участвуют различные кислоты, роданистый аммоний, вода, эфир. Снова выпарка, промывка, сушка.

Очищенную окись скандия  еще раз растворяют в соляной  кислоте и щавелевой кислотой осаждают оксалат скандия. Его прокаливают  при 1100°C и превращают в окись.

         Получение металлического скандия из окисла – не менее трудоемкий процесс. По данным Эймской лаборатории США, наиболее целесообразно превратить окись скандия во фторид. Этого достигают, обрабатывая ее фтористым водородом или бифторидом аммония NH₄F · HF. Чтобы переход Sc₂O₃ в ScF₃ был полным, реакцию проводят дважды.

         Восстанавливают фтористый скандий в танталовых тиглях с помощью металлического кальция. Процесс начинается при 850°C и идет в атмосфере аргона. Затем температура повышается до 1600°C. Полученный металлический скандии и шлак разделяют при переплавке в вакууме. Но и после этого слиток скандия не будет достаточно чистым. Главная примесь в нем – от 3 до 5% тантала.

         Последняя стадия очистки – вакуумная дистилляция. Температура 1650...1750°C, давление 10–5 мм ртутного столба. После окончания операции в слитке будет около 95% скандия. Дальнейшая очистка, доведение скандия до чистоты хотя бы 99% – еще более сложный многоступенчатый процесс.

 

4.5  Сплавы скандия

 

         Поскольку до настоящего времени исследователи располагали небольшим количеством металлического скандия, имеется всего несколько работ, посвященных изучению систем, образованных этим и другими металлами. Сходство скандия с иттрием и редкоземельными металлами дает возможность предсказать его поведение в сплавах в тех немногих случаях, когда имеются данные, позволяющие делать такое сравнение. Следовательно, при отсутствии экспериментальных данных соответствующие системы, образованные редкоземельными металлами, могут быть использованы в первом приближении для характеристики аналогичных систем с участием скандия. Такое предположение, вероятно, не всегда может быть правильным, так как известны случаи, когда наблюдаются заметные различия в поведении двух редкоземельных металлов при их взаимодействии с другим элементом. Кроме того, атомные радиусы редкоземельных элементов значительно больше (1,73—1,87 А) атомного радиуса скандия (1,64 А), так что он с большей вероятностью, чем редкоземельные элементы, мог бы образовывать твердые растворы с некоторыми металлами, имеющими несколько меньший атомный радиус, например гафнием (1,59 А),в магнием (1,60 А), плутонием (1,64 А), ураном (1,56 А) и цирконием (1,60 А).

         Ниже приводятся общие сведения о взаимодействии скандия с другими элементами; в них включены немногие экспериментальные данные, но главным образом представлены предсказания, основанные на степени сходства скандия с иттрием и редкоземельными элементами.

Группа I (щелочные металлы). Скандий проявляет очень незначительную склонность к образованию сплавов с этими металлами или вообще не образует с ними сплавы. Вероятно, в расплавленном состоянии они не смешиваются, доказательством чего может служить их поведение в процессе восстановления.

Группа II (щелочноземельные металлы). Скандий в достаточной степени растворим в магнии и повышает его твердость. По-видимому, магний и скандий, а также кальций и скандий не образуют интерметаллических соединений.

Группа III (Y и редкоземельные элементы). Образуются многочисленные твердые растворы   без интерметаллических соединений.

Группа IV (Ti, Zr, Hf). Между высокотемпературными формами титана и скандия вполне определенно наблюдалось образование твердых растворов. Лучшим доказательством образования твердых растворов может служить то, что скандий выше 1335° имеет кубическую гранецентрированную решетку. Это пытались подтвердить высокотемпературным рентгенографическим исследованием и закалкой образцов, но опыты оказались неудачными. Гексагональные формы титана и скандия растворяются друг в друге в количестве примерно 10%. Образование таких твердых растворов наблюдали и другие авторы.

Группа V (V, Nb, Та). По существу, твердые растворы не образуются, но растворимость ванадия, ниобия и тантала в расплавленном скандии заметно повышается.  Интерметаллические соединения не образуются.

Группа VI (Cr, Mo, W). Образование интерметаллических соединений или твердых растворов маловероятно. Это известно на примере вольфрама 1 Растворимость этих расплавленных металлов в расплавленном скандии меньше, чем ванадия, ниобия и тантала.

Группы VII, VIII и I, II, III (побочные подгруппы). С этими элементами скандий может образовывать соединения, и в ряде случаен они получены (соединения в системах Sc — Cd, Sc — Zn. Sc — Au и др.). Некоторые соединения легко разлагаются в вакууме или при нагревании (в системах Sc—Zn, Sc —Cd).

Th, U.Pu. Возможно образование твердых растворов. Интерметаллические соединения не существуют.

 

4.6 Обработка и токсичность

 

         Скандий, содержащий в качестве примесей кислород и другие неметаллы, очень трудно обрабатывается. Подобно иттрию его обработка значительно улучшается в чистом состоянии. Скандий доступен пока еще в крайне ограниченных количествах, что затрудняет изучение процесса обработки его давлением, однако известно, что скандий можно с успехом прокатывать и ковать, сваривать в инертной атмосфере электродуговой сваркой и проводить точечную сварку.

         До последнего времени не было никаких сведений о токсичности скандия. На основании сходства скандия с иттрием и редкоземельными элементами нельзя ожидать, что он может представлять серьезную опасность для здоровья. До тех пор пока не определены его токсические свойства, с  ним следует работать,  соблюдая осторожность.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Уравнения реакций

 

5.1 Металлический скандий

 

Свойства металлического скандия исследовали многие авторы и весьма подробно. Это типичный металл, но со своими особенностями: он не обладает сверхпроводимостью, проявляет значительную эмиссионную способность, его молекула Sc₂ диамагнитна, а в кристаллическом состоянии он – слабый парамагнетик, при низких температурах – антиферромагнетик.

Скандий практически  не реагирует с водой, разбавленными  кислотами (≤0,001 M) (pH ~ 3) и смесью концентрированных кислот HNO₃ и HF (1:1).

2Sc + 6H₂O _(гор.) => 2Sc(OH)₃↓ + 3H₂↑

Металлический скандий  взаимодействует с растворами HCl, H₂SO₃, HNO₃.