Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов

В ходе курсовой работы были проведены синтезы некоторых  прекурсоров, для дальнейшего синтезирования фталоцианинов. Были исследованы физические и химические свойства, полученных соединений. Сняты спектры, для выяснения их структуры и степени чистоты.

синтез 4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрила

     Мы  получили конечное вещество красно-коричневый (кирпичный) цвет. Для идентификации  вещества, а также для проверки степени его чистоты мы отдали его на ЯМР-спектроскопию и получили следующий спектр:

4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрил  красно-коричневый

При расшифровке  этого спектра, мы пришли к выводу, что в ходе проведённого синтеза нами был успешно получен необходимый фталонитрил : количество пиков на спектре соответствует количеству протонов в полученном фталонитриле  и эти пики можно соотнести с протонами соответствующих водородных атомов в полученном соединении.

Однако, как можно  убедиться взглянув на спектр, чистота полученного фталонитрила оставляет желать лучшего, поэтому мы пришли к необходимости проведения повторного синтеза, с некоторыми отличиями:

1. в ходе повторного синтеза использовался свежепрокаленный  K₂CO₃;
2. загрузку реагентов проводили в две стадии – сперва засыпали 4- нитрофталонитрил , 4-метил-7-гидроксикумарин и ДМФА, а затем через полчаса добавили свежепрокаленный K₂CO₃.

Результатом такого синтеза стало получение конечного  фталонитрила более высокой чистоты, что подтвердили полученные ЯМР-спектры:

4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрил  (светло-розовый) 

Синтез  4-(4-оксикумарин)фталонитрила

     Далее, по зарекомендовавшей себя в прошлом  синтезе методике, мы приступили к  синтезу еще одного фталонитрила, а именно: 4-(4- оксикумарин)фталонитрила. Все условия реакция мы взяли из повторного синтеза 4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрила. В итоге мы получили неизвестное вещество грязно-коричневого цвета. Отдали на ЯМР-спектроскопию и получили следующий спектр:

4-(4-оксикумарин)фталонитрил  первый опыт

     Полученный спектр не отражал того, каким мы предполагали увидеть полученный фталонитрил. При расшифровке спектра, мы пришли к выводу, что  полученное вещество есть смесь исходных веществ: 4-нитрофталонитрила  и 4- гидроксикумарина.

     Повторный опыт ничего не дал – были получены схожие результаты. 

Синтез  2-(2-бензоксазил)-4-(N-нафталимид)-фенола 

В ходе синтеза, основанного на методике получения  замещённых фталонитрилов, описанном в статье^[10]  нами был получен конечный фталонитрил - вещество коричневого цвета. Для установления структуры вещества небольшую часть направили на ЯМР-спектроскопию. Был получен следующий спектр: 
 
 

2-(2-бензоксазил)-4-(N-нафталимид)-фенол

также на ЯМР-спектроскопию  был направлен исходный 4-амино-2-( 1, 3-бензоксазолил)фенол:

Соотнося спектр конечного фталонитрила с исходным 2-(2-бензоксазил)-4-(N-нафталимид)-фенолом, а также со спектром, предоставленном в научной статье^[10] мы успешно соотнесли характерные пики на спектре конечного фталонитрила с протонами соответствующих водородных атомов конечного фталонитрила и пришли к выводу, что мы получили необходимый нам фталонитрил, который обладает необходимой степенью чистоты.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  использованной литературы

1. Зиминов А.В. Синтез и исследование физико-химических свойств металлофталоцианинов для оптоэлектронных изделий: автореф. дис. канд. хим. наук / А.В. Зиминов: Спб ТУ , 2008.
2. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, - 1984.
3. Бреусова М.О. Синтез и исследование новых симметрично замещённых фталоцианинов различного строения и их аналогов. Поиск новых областей их применения: автореф. дис. канд. хим. наук / М.О. Бреусова: МГУ им. Ломоносова, 2007. – 26 с.
4. Пушкарев, В. Е. Селективные методы синтеза фталоцианинов редкоземельных элементов: автореф. дис. канд. хим. наук / В. Е. Пушкарев: МГУ им. Ломоносова, 2006. – 24 с.
5. D. Singh, J. B. Baruah / Tetrahedron Letters. –  2008. –   №49. – P. –  4374–4377.
6. Pat. 5,066.796  Kock-Yee Law, Penfield N.Y./ Electrophotographic imaging members withbiromophoric bisazo phthalocyanine/ Nov. 19, 1991.
7.   Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry/ A new colorimetric and fluorimetric sensor for metal cations based on

poly(propilene amine) dendrimer modified with 1,8-naphthalimide/ – 2009. – №201. – P. – 75–80.

8. V. M. Derkacheva, S. A. Mikhalenko, L. I. Solov’eva, V. I. Alekseeva,

L. E. Marinina, L. P. Savina, A. V. Butenin, and E. A. Luk’yanets. Phthalocyanines and Related Compounds:XLIV. Synthesis of Conjugates of Phthalocyanines with Rhodamines // Russian Journal of General Chemistry, 2007, Vol. 77, No. 6, pp. 1117 - 1125.

9. Journal of Dyes and Pigments/The design and synthesis of a novel 1,8-naphthalimide PAMAM light-harvesting dendron with fluorescence ‘‘off-on’’ switching core/– 2010. – №201. – P. – 249–256.
10. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry/ Intramolecular energy transfer in rhodamine–phthalocyanine conjugates/ – 2008. –     №200. – P. – 161–168.
11. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines / Synthesis, characterization and spectroscopic propertiesm of new fl uorescent 7,8-dihexyloxy-3-(4-oxyphenyl)coumarin subs tituted phthalocyanines/ / – 2009. – №13. – P. – 691–701.
12. Frank H. Moser, Arthur L. Thomas. Phtalocyanine compounds. – New York: Reinhold publishing corporation. – 1963. – P.- 395.
13. Supramolecular architecture from phthalocyanine building blocks // С F. van Nostrum, R. J. M, Nolte // Macromol. Symp. – 1994. – № 77. – P. 267-276.
14. G. Bottari, D. D. Diaz, Т. Torres. J. Porph. Phthal., 10, № 9. 2006, P. 1083-1100.
15. Москалев, П. Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами / П. Н. Москалев // Координационная химия. – 1990. – Т. 6, № 2. – С. 147-158.
16. Зиминов А.В. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов / А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова, В.В. Шаманин, Т.А. Юрре // Физика и техника полупроводников. – 2006. – Т. 40. – № 10. – С. 1161-1166.
17. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Под ред. проф. Е.А. Лукъянца. Черкассы. – 1989. – 94 С.
18. Немыкин В.Н., Волков С.В.Синтез, структура и спектральные  свойства смешанолигандных комплексов лантанойдов на основе фталоцианина и его аналогов  //Координационная химия.2000.Т.26.№6 . С.465-480.
19. О.В. Свердлова. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия. – 1985. – 248 C.
20. Б.Д.Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. – М.: Наука. – 1978. – 280 С.
21. Харисов Б.И., Мендес-Рохас М.А., Ганич Е.А.Традиционные  и электрохимические методы  синтеза  фталоцианинов и металлокомплексов на их основе. Влияние растворителя // Координационная химия.2000. - Т.26. - №5. - С.323-333.
22. Химия синтетических красителей. Под ред. К. Венкатарамана.-Т.V, - Л.: Химия, 1977.
23.   L. A. Akimov., Zhur. Fiz. Khim.- 1956. – P. – 1007-1018.
24. Baumann, F., and Bienert, B. (to Farbenfabriken Bayer A.-G.), U. S. Patent 2,768,867 (Oct. 30, 1956).
25. Baumann, F., Bienert, B., and Rosch, G. (to Farbenfabriken Bayer A.-G.), U. S. Patent 2,683,643 (July 13, 1954).
26. Bommann, Jr., J. A., Ph.D. Thesis, "Photoconductive Properties of Some Phthalocyanine Complexes," Indiana University, 1958.
27. T. Fudji, Y. Murata. Multiple fluorescence spectra and stable encapsulation of 7-hydroxy-4-methylcoumarin.// Research on Chemical Intermediate. – 1992. – № 18. – P. 87-103.
28. Synthesis of 4-Hydroxycoumarin Derivatives-l: An Efficient Synthesis of Flocoumafen/ Arch. Pharm. Res. – 1995. – Vol.18. - №4. – P. 277-281.
29. N. Hamdi, C. Lidrissi, M. Saoud, A. Romerosa Nievas, and H. Zarrouk. Synthesis of some new biologically active coumarin derivatives// Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 2006. – Vol.42. - №3. – P. 320-325.
30. G. Abramov, V.V. Plakhtinskii, M.B. Abramova, A.V. Smirnov, G.G. Krasovskya. Synthesis of heterylphtalonitriles// Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 1999. – Vol.35. - №11. – P. 1342-1345.
31. материалы с сайта: http://ru.wikipedia.org/wiki/Фталоцианины.
32. P.A. Barrett, D.A. Frye, R.P. Linstead. Chem. Soc. – 1938.- P. 1157-1163.
33. Устинов В.А., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Рубахина Н.С. О взаимодействии  нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот // ЖОрХ. – 1979. – Т.15. – Вып.8. –С.1775-1778.
34. B.N. Achar, K.S. Lokesh Journal of Organometallic Chemistry // Studies on tetra-amine phthalocyanines. – 2004. – V. 669. – P. 3357 – 3361.
35. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Г. О. Беккера, А. В. Ельцова. – Л. : Химия, 1976. – 384 с.