Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов

     В ближнем ультрафиолете для всех металлофталоцианинов имеется характерная В-полоса или полоса Соре. Для различных соединений она находиться в области 320 – 350 нм. В-полоса чаще всего уширена по сравнению с Q-полосой, что объясняется интенсивным разрешенным планарно-поляризованным  переходом a_2u (π)→e_g (π^*) и малоинтенсивным запрещенным аксиально-поляризованным переходом Np_σ (n)→e_g (π^*). Атомная орбиталь a_2u в основном локализована на мостиковых атомов азота ^[17].

     Если  рассматривать спектральное поглощение металлофталоцианинов в области среднего и ближнего УФ, прослеживается ряд полос поглощения (N, L, C), типичных для ароматических систем ^[19].

     Так, в растворе в области 200-300 нм наблюдаются  полосы поглощения бензольных (¹A_1g→B_2u, 250 – 260 нм) и пиррольных (¹A_1g→B_1u, 205 – 208 нм) фрагментов, типичные полосы поглощения азот – содержащих систем N=C-C=C и N=C-C=N (n→π^*, перекрываемые π→ π^* электронными переходами).

     Для металлофталоцианинов d-элементов наблюдается поглощение в области 280-290 нм. Появление этого пика в спектрах МРс, содержащих d – металл, соотнесено в работе с переходом d-электронов центрального атома металла (d → π^*).

     N-полоса для фталоцианинов проявляется в области 270 – 280 нм и соответствует b_2u (π) → e_g (π^*) переходу, причем b_2u орбиталь локализована преимущественно на пиррольных атомах азота ^[17].

     L-полоса проявляется в области 260 нм и соответствует смешанным переходам a_2g (π) → e_g (π^*) и b_2g (π) → e_g (π^*) ^[17].

     Особенностью  дифталоцианинов редкоземельных элементов  является возникновение полосы средней интенсивности в области 400 – 500 нм (полоса переноса заряда с лиганда на лиганд).

     При снятии спектров поглощения МРс в  тонких пленках, полученных вакуумным  напылением на кварцевую подложку, общий характер спектральных кривых сохраняется. В растворах молекулы всех МРс обычно ассоциированы. Значительное уширение спектральной кривой, ее слабое разрешение свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействиях в слоях напыленных МРс. Кроме того, отмечено достаточно интенсивное поглощение пленок МРс в ближней ИК-области. Характер спектров поглощения тонких пленок металлофталоцианинов, при наличии некоторых особенностей, напоминает спектры поглощения соединений в растворах. Это свидетельствует о том, что поглощение в слое осуществляется отдельными молекулами, а не решеткой молекулярного кристалла. Полосы поглощения расширены и батохромно смещены относительно соответствующих полос в спектрах растворов. Полуширина Q-полосы в пленке в 2 – 3 раза больше чем в растворе. Такие специфические особенности спектров поглощения тонких пленок свидетельствует о взаимном возмущении тождественных молекул при их упаковке в твердый слой.

3. Спектры фотолюминисценции фталоцианинов лантаноидов

     В настоящее время широко изучаются  комплексы европия в связи с их интенсивной узкой полосой люминесценции ионов Eu. Спектры поглощения и фотолюминесценции комплексов (ацетилацетонато)фталоцианина европия Eu(acac)Pc и (оксихинолинато)фталоцианина европия Eu(q)Pc в ДМФА типичны для металлофталоцианинов. В области 600-800 нм наблюдаются зеркально симметричные полосы соответствующие разрешенным переходам между основным и первым возбужденным синглетными уровнями молекулы. В области 450-600 нм наблюдается уширенная и менее разрешенная полоса люминесценции (S₂→S₀) соответствующая полосе поглощения (полоса Соре).

   

Рисунок 17. Спектры поглощения (a) и фотолюминесценции (b) исследованных растворов (λ_возб= 325 нм)

     При сравнении спектров ФЛ для комплексов Eu(acac)Pc и Eu(q)Pc видно, что для комплекса с ацетилацетонатным лигандом полосы свечения европия отсутствуют, в то время как для комплекса с оксихинолинатным фрагментом появляется полоса люминесценции при 615 нм (переход ⁵D₀→⁷F₂). Для объяснения спектров поглощения и люминесценции была предложена энергетическая диаграмма уровней комплексов. При облучении He-Cd лазером с λ_мах= 325 нм происходит заселение высших возбужденных синглетных состояний фталоцианинового лиганда, при этом вследствие  большой энергетической щели между первым и вторым синглетным состоянием появляется возможность S₂→S₀ люминесценции. Для комплекса Eu(q)Pc появление полосы свечения атома европия свидетельствует о переносе энергии с фталоцианинового на оксихинолиновый лиганд и далее на возбужденные уровни европия. Для комплекса Eu(acac)Pc переноса энергии не наблюдается вследствие более высоко расположения уровней ацетилацетонатного лиганда. Объяснение полученных результатов может быть дано исходя из следующей схемы энергетических уровней (Рис. 18). Первичным процессом является фотовозбуждение лазерным излучением с длиной волны (325 нм) соответствующей высоколежащим возбужденным состояниям (процесс 1). Далее, в процессе внутренней конверсии с колебательных уровней система переходит на квазистабильный возбужденный уровень ^PcS₂.

Рисунок 18. Предполагаемая схема фотофизических процессов происходящих при облучении комплексов европия лазером в область полосы Соре (λ_ex.= 325 нм).

     Первое  возбужденное состояние оксихинолинатного  лиганда находиться немного ниже ^PcS₂ и может происходить безызлучательный синглет-синглетный перенос энергии с фталоцианинового лиганда ^PcS₂ на аксиальный лиганд в состоянии ^LS₁ (процесс 5). Далее посредством интеркомбинационной конверсии энергия переходит на долгоживущий триплетный уровень аксиального лиганда ^LT₁ (процесс 6) и далее на возбужденные уровни центрального атома (процесс 7). Атом европия из возбужденных состояний ⁵D₁ и ⁵D₀ переходит в основное состояние ⁷F_j с различными колебательными подуровнями (j=0-6) с излучением квантов света с характеристичными частотами (процесс 8).

     Для ацетилацетонатных комплексов такой  механизм не происходит, так как первое возбужденное синглетное состояние ацетилацетонатного лиганда энергетически находиться выше, чем второе возбужденное состояние фталоцианинового лиганда и, соответственно, при возбуждении молекулы лазером в область полосы Соре (^PcS₂) не происходит переноса энергии подобного процессу 5. В данном случае молекула в возбужденном состоянии ^PcS₂ может подвергаться различным фотофизическим процессам. Быстрая разрешенная безызлучательная внутренняя конверсия в стабильное состояние ^PcS₁ (процесс 3) с последующим излучательным (процесс 4) или безызлучательным переходом в основное состояние ^PcS₀. Вследствие того, что разница между первым и вторым возбужденными состояниями достаточно большая, часть возбужденных молекул в состоянии ^PcS₂ может флуоресцировать (сразу переходить в основное состояние с излучением фотона) ^[35]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3.   Цели и задачи  исследования
1. Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов с разветвленными заместителями для дальнейшего конструирования фталоцианиновых комплексов.
2. Идентификация и изучение физико-химических свойств фталодинитрилов.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Экспериментальная часть

3.1.1. Синтез  4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрила:

Взяли навески 3 веществ:

-   4-нитрофталонитрил 0,750 г. (0, 00434 моль);

-   4-метил-7-гидроксикумарин 0,788 г. (0,00450 моль), с учётом 5%-ого избытка;

-   К₂СО₃   1,283 г. (0,00443 моль).

     Засыпали  все 3 вещества в колбу на 50 мл., добавили сюда же 15 мл. ДМФА . Раствор приобрёл жёлтый цвет. Поставили колбу на магнитную мешалку и включили нагрев (нагрев на магнитной мешалке возможен до 80 ^оС). Цвет быстро, в течении 5 минут меняется от жёлтого, на тёмно красный. В растворе осталась небольшая взвесь К₂СО₃, остальные вещества растворились полностью. T_смеси= 60 ^оС. В течении часа К₂СО₃ растворился полностью,   t_смеси= 82 ^оС. Цвет раствора багровый. Оставили раствор ещё на 3 часа. Затем выключили мешалку и нагрев и оставили раствор на ночь.

     Выпавший  осадок  красного цвета, фильтруем, промываем водой затем этиловым спиртом и сушим. Осадок приобретает красно-коричневый (кирпичный) цвет.

     Выход :  0,97 г. (77,7% от теор.), т. пл. 172 ^оС.

     Идентифицирован с помощью ЯМР-спектра (см. обсуждение результатов).

3.1.2. Повторный синтез  4-(4-метил-7-оксикумарин)фталонитрила:

     После получения ЯМР-спектров и их расшифровки,  пришли к выводу, что полученный фталонитрил, не обладает достаточной  степенью чистоты, необходимой нам, поэтому мы решили повторить синтез, изменив некоторые условия:

     Все навески веществ оставили прежними, однако в ходе синтеза был использован  свежепрокаленный К₂СО₃ , также в ходе синтеза было изменена очерёдность загрузки компонентов:

     сперва  в  колбу на 50мл. были загружены 4-нитрофталонитрил, 4-метил-7-гидроксикумарин и ДМФА. Цвет раствора жёлтый, t_см.=65 ^оС. Включен нагрев и мешалка, затем через полчаса добавлен свежепрокаленный К₂СО₃ раствор, приобрёл светло-красный цвет. Оставили мешаться ещё 4 часа, затем оставили на ночь.

     Выпавший  осадок  светло-красного цвета, фильтруем, промываем водой затем этиловым спиртом и сушим. Осадок приобретает светло-розовый цвет.

     Выход :  1,05 г. (84,1% от теор.), т. пл. 165 ^оС.

     Идентифицирован с помощью ЯМР-спектра (см. обсуждение результатов).

     3.2. Синтез  4-(4- оксикумарин)фталонитрила:

 

Взяли навески 3 веществ:

-   4-нитрофталонитрил 0,750 г. (0, 00434 моль);

-   4- гидроксикумарин  0,753 г. (0,00465 моль), с учётом 5%-ого избытка;

-   К₂СО₃   1,283 г. (0,00443 моль).

     Засыпали  все 3 вещества в колбу на 50 мл., добавили сюда же 15 мл. ДМФА . Раствор приобрёл жёлтый цвет. Поставили колбу на магнитную мешалку и включили нагрев. Через несколько минут цвет меняется от жёлтого, на грязно-коричневый. T_смеси= 55 ^оС. Оставили раствор ещё на 4 часа. Затем выключили мешалку и нагрев и оставили раствор на ночь.

     Выпавший  осадок  коричневого цвета, фильтруем, промываем водой затем этиловым спиртом и сушим. Осадок приобретает  светло-коричневый цвет.

     Выход :  0,83 г. (64,3% от теор.), т. пл. 203 ^оС.

Идентифицирован с помощью ЯМР-спектра (см. обсуждение результатов). 

     3.2. Синтез  2-(2-бензоксазил)-4-(N-нафталимид)-фенола^[5]:

Синтез проводили  на основе методики, описанной в  работе  [5].

Взяли  рассчитанную  ранее навеску:

-  4 –амино-2-(1,3-бензоксазолил)фенол  0,5 г. (0,0022 моль);

- нафталевый ангидрид 0,44 г. (0,0022 моль).

     В колбу, с мешалкой и холодильником  на 100 мл, с мешалкой и холодильником засыпали наши вещества, затем добавили 50 мл. DMF. Включили нагрев и мешалку, раствор коричневого цвета. Нагреваем до t_кип. (t_{кип. р-ра} = 146 ^oC). Цвет раствора немного посветлел, стал светло-коричневого цвета. Далее продолжаем кипятить наш раствор ещё 5 часов. Затем выключаем установку и оставляем её на ночь.

     Охлаждённый раствор, в раствор этанола в  отношении 1:2  - 50 мл. , полученного  раствора выливаем в 100 мл этанола. Образуется взвесь маленьких частичек светло-жёлтого цвета. Осадок  коричневого цвета, фильтруем, промываем 50 мл. этилового спирта, до исчезновения цвета у промывных вод и высушиваем.

     Выход :  0,37 г. (41,2% от теор.), т. пл. 193 ^оС.

Идентифицирован с помощью ЯМР-спектра (см. обсуждение результатов).

Обсуждение  результатов: