Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов

     Также различные моно- и дизамещенные фталонитрилы могут быть получены ацилированием соответствующих гидроксифталодинитрилов, которые в свою очередь синтезируются из нитрофталонитрилов ^[33] или путем нуклеофильного замещения галогена по схеме (Рис. 12):

Рисунок 12. Нуклеофильное замещение атома галогена.

     Наиболее  чистые продукты с высоким выходом  образуются при использовании о-динитрила. Однако фталодинитрил (810) очень токсичен и дорог. Получают его продуванием аммиака через расплавленный фталевый ангидрид при 340 °С с последующим подогревом образующейся смеси паров ангидрида и аммиака до 400–430 °С^[21].  
 
 
 

2. Синтез  замещённых фталоцианиновых  лигандов

     Существенным  недостатком незамещённых фталоцианинов  является отсутствие растворимости  в большинстве органических растворителях и в воде. Преодолением этой проблемы является введение заместителей различной химической природы.

     Введение  периферийных заместителей во фталоцианиновый  лиганд сильно повышает растворимость. Для придания растворимости в  воде во фталоцианин вводят сульфогруппы, для растворимости в щелочных средах вводят гидрокси- либо карбоксигруппы, а для придания растворимости в органических растворителях вводят различные алкильные либо ароматические фрагменты.

     Введение  периферийных заместителей может осуществляться различными способами. Поскольку фталоцианин обладает свойствами ароматических соединений, они могут подвергаться различным реакциям электрофильного замещения, таких как сульфирование, галогенирование, хлорметилирование и амидометилирование^[21].

     Для получения замещённых тетрагидрокси-  и тетрааминофталоцианинов, нельзя использовать соответствующие замещённые фталодинитрилы и фталимиды, так как реакция сопровождается окислением соответствующих функциональных групп, что приводящих к осмолению реакционной массы. Удобным методом получения замещённых тетрагидрокси- и тетрааминометаллофталоцианинов, является модификация исходных тетранитрометаллофталоцианинов.

Для получения  тетранитрометаллофталоцианина используют реакцию нитрофталимида с солью соответствующего металла. Полученный тетранитрометаллофталоцианин восстанавливают до тетрааминофталоцианина ^[34] .Для получения тетрагидроксиметаллофталоцианина исходный тетранитрометаллофталоцианин восстанавливают до тетрааминофталоцианина, затем диазотируют и кипятят полученный тетрадиазометаллофталоцианин в растворе медного купороса.

     Также для получения замещённых тетрааминометаллофталоцианинов используют реакцию аминометилирования (Рис. 9). Исходный фталимид вступает в реакцию с вторичным амином и параформом. Полученный диалкиламинометиленфталимид используют для получения диалкиламинометаллофталоцианинов.

Рисунок 9. Получение 4-диэтиламинометиленфталимида 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Синтез  свободных фталоцианинов:

     Наряду  с фталонитрилами при разработке методов направленного синтеза фталоцианиновых комплексов и их аналогов используются свободные лиганды. Их применение в качестве исходных соединений позволяет существенно увеличить выходы целевых комплексов, упростить их очистку и сократить время проведения реакции.

     Кипячение нитрилов в изо-амиловом спирте в  присутствии метилата лития позволило получить фталоцианины 1–4 с выходами 60-64% (схема 2, способ i) ^[3]. 
 
 
 
 
 

4. Синтез  монофталоцианиновых  комплексов:

    Синтез  монофталоцианиновых комплексов осуществляют несколькими способами - темплатный синтез в расплаве нитрила или в присутствии растворителя, а также из готового лиганда. Для ряда элементов при синтезе их металлокомплексов используют энергию микроволнового излучения. 

     Некоторые комплексы удаётся селективно и с высокими выходами получить из фталонитрила при кипячении стехиометрических количеств нитрила с солью (ацетат или хлорид) в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ (схема 3). К таким металлам относятся литий, магний, цинк, медь.

     В случае редкоземельных элементов наряду с монофталоцианиновыми комплексами образуются значительные количества дифталоцианиновых комплексов, а также свободного лиганда, что затрудняет выделение целевого продукта и снижает выход. Дня других трехвалентных элементов - алюминия, хрома, марганца, а также четырехвалентных: кремния, титана, циркония, гафния - образование комплекса происходит с низкими выходами, что обусловлено большим количеством побочных продуктов^[12]. 

     Наиболее  универсальным методом оказалось  кипячение фталоцианинового лиганда с соответствующей солью о-ДХБ в присутствии ДБУ (схема 4). Роль ДБУ в данной реакции состоит в формировании дианиона Рс^2-, который затем реагирует с солью. Обнаружено, что в этих условиях РЗЭ не образуют сэндвичеобразные комплексы даже в следовых количествах, поэтому этот метод можно использовать для направленного синтеза монофталоцианиновых комплексов^[12].  
 
 
 
 
 
 
 
 

5. Синтез  сэндвичеобразных фталоцианинов

     Синтез  двухпалубных фталоцианиновых  комплексов РЗЭ

     Среди фталоцианиновых комплексов РЗЭ  дифталоцианины исследованы достаточно широко. Существует множество работ, посвященных изучению их свойств и возможностям практического применения. Однако использование таких соединений ограничено отсутствием удобных подходов к синтезу. На примере новых симметрично замещенных комплексов разработаны методы селективного получения днфталоцианинов РЗЭ с высокими выходами.

     Синтез  дифталоцианинов осуществляют из соответствующих фталонитрилов при сплавлении с солями РЗЭ в стехиометрических соотношениях. Температуру реакционной смеси постепенно повышают от 100 до 290 °С и выдерживают при этой температуре от 2 до 4 ч в зависимости от природы исходных солей РЗЭ и длины алкильного радикала во фталонитриле (схема 5). Однако даже строгое соблюдение температурного режима не позволяет избежать значительного смолообразования и формирования побочных фталоцианиновых комплексов. Использование энергии микроволнового излучения позволяет значительно сократить время реакции (5-8 минут), однако выходы целевых соединений не превышают 20%.

     Проведение синтеза в более мягких условиях путем кипячения стехиометрической смеси фталонитрилов и соответствующих ацетатов или ацетилацетонатов РЗЭ в изо-амиловом спирте в присутствии ДБУ (схема 5) также не позволяет селективно получить целевые соединения с высокими выходами: на первой стадии процесса происходит формирование монофталоцианинового комплекса, дальнейшее преобразование которого осложняется рядом факторов. Поэтому дифталоцианины, полученные из фталонитрилов, часто содержат примеси планарных комплексов и свободных лнгандов, что существенно осложняет их выделение и очистку. Выходы дифталоцианиновых комплексов при использовании ацетатов РЗЭ варьируются от 6 до 26% в зависимости от ионного радиуса лантанида и максимальны для комплексов европия. Введение в реакцию ацетилацетонатов РЗЭ вместо ацетатов приводит к увеличению выходов дифталоцианинов на 10-25%^[15].

     Помимо  синтеза двухпалубных комплексов, содержащих одинаковые макроциклы, существует подход к получению разнолигандных (гетеролептических) дифталоцианинов лантанидов. Используемые на настоящий момент методы синтеза таких комплексов основаны на реакциях либо двух различных фталонитрилов, либо фталоцианиновых лигандов с соответствующими солями. Однако такие пути приводят к трудноразделимой статистической смеси фталоцианиновых комплексов, что не позволяет достичь высоких выходов целевых соединений. 
 
 
 

2. Спектральные  свойства металлофталоцианинов.
1. Инфракрасные спектры фталоцианинов.

     ИК–спектры  фталоцианинов лантаноидов представленны большим набором валентных и деформационных колебаний.

     Конденсированные  бензольные кольца металлофталоцианинов представлены в ИК–спектре обширным рядом полос валентных и деформационных колебаний. Валентные колебания С–Н связей лежат в области 3046-3060 см^-1 и характеризуются слабой интенсивностью. Скелетные С–С колебания представлены в области 1580-1610 см^-1 с интенсивностью от средней до очень слабой. При этом частота 1580 см^-1, обусловленная валентными колебаниями С–С связи, конденсированной с пиррольным циклом, иногда не проявляется. Интенсивные колебания в области 947 см^-1 относятся к полносимметричным валентным колебаниям С–С связей ароматического кольца ^[19]. Плоскостные деформационные колебания С_ар–Н  находятся в областях 1283-1289, 1158-1167, 1091-1096 и 1033-1060 см^-1, их интенсивность, как правило, варьирует от средней до слабой. Внеплоскостные деформационные колебания С–Н связей металлофталоцианинов проявляются в области 720-770 см^-1.

     Колебаниям  мостиковых атомов азота (мезоатомов –N=) соответствует сильная полоса 1500-1530 см^-1. Валентные колебания изоиндольных фрагментов (вбирающие в себя колебания пиррольных и бензольных остатков) проявляются в области 1420-1480 см^-1, причем интенсивность полос меняется от слабой до очень сильной. Колебания группировки –С=С–N= (пиррольный фрагмент и мезоатомы азота) проявляются как слабая полоса при 1396-1407 см^-1 и очень сильная, характеристичная для всех фталоцианинов, полоса 1320-1365 см^-1. Сильные полносимметричные колебания изоиндольных фрагментов находятся в области 1112-1120 см^-1.

     Частоты колебаний, принадлежащие валентным  колебаниям бензольных фрагментов фталоцианинов, практически не зависят от размера атомного радиуса металла–комплексообразователя, так же как не зависят частоты валентных и внеплоскостных деформационных колебаний ароматических водородов ^[16].

     Варьирование  металла–комплексообразователя влияет, в основном, на параметры колебаний  изоиндольных и пиррольных остатков. Интенсивная полоса валентных колебаний  мезоатомов азота и пиррольных остатков 1500-1520 см^-1 линейно смещается в область бóльших частот с ростом атомного радиуса металла.

     Зависимость частоты валентных колебаний  изоиндольных фрагментов при 1440-1460 см^-1 от величины атомного радиуса темплатного металла имеет линейный антибатный характер.

     Валентным колебаниям изоиндольных фрагментов металлофталоцианинов, у которых атомный радиус металла (r_ат) приблизительно равен радиусу внутренней полости фталоцианина (r_пол = 1.35 Å), соответствует полоса в области 1420 см^-1, которая с увеличением атомного радиуса смещается в длинноволновую область.

     В области 1275-1295 см^-1 (полоса плоскостных деформационных колебаний C_ар–H) наблюдается антибатная корреляция.

     Сопоставляя положения полос металлофталоцианинов в области 1250-1550 см^-1, можно судить о степени напряжения и деформации связей и об отклонении от плоскостности макроцикла исследуемого соединения.

     Остальные частоты не сильно зависят от атомного радиуса металла – комплексообразователя, хотя и существуют различия между  полосами поглощения металлофталоцианинов, у которых r_ат > r_пол и r_ат ≈ r_пол. Так, полоса поглощения 870-890 см^-1, отвечающая колебаниям мезоатомов азота и деформационным колебаниям изоиндольного фрагмента, лежит ближе к 870 см^-1 для МРс (r_ат ≈ r_пол) и ближе к 890 см^-1 для МРс (r_ат > r_пол).

2. Электронные спектры поглощения металлофталоцианинов

     Электронные спектры поглощения растворов фталоцианинов  содержат несколько полос (Q, B или полоса Соре, N, L, C). В красной области видимого спектра (600–800 нм), для всех фталоцианинов наблюдается Q-полоса, ответственная за цвет соединения. Она чувствительна к структурным изменениям молекулы металлофталоцианина. Эта полоса включает в себя π→π^* переходы макроциклической сопряженной π-системе, включающей атомы азота и углерода центрального кольца и соответствует переходам a_1u(π) ВЗМО→e_g(π^*) НСМО. Атомная орбиталь a_1u локализована преимущественно на α-углеродных атомах пиррольных фрагментов, тогда как НСМО e_g делокализована по всей молекуле ^[17]. Положение и характер Q-полосы чувствительны, прежде всего, к природе макроциклического лиганда и атома металла ^[18]. Рядом с Q-полосой расположен ее колебательный спутник, отвечающий переходам из основного состояния на электронно-колебательные подуровни.

     Особенностью  безметалльных фталоцианинов является возникновение дуплетной Q-полосы (Рис. 16) из-за понижения симметрии молекулы с D_4h до D_2h.

Рисунок 16. Электронный спектр поглощения раствора безметалльного фталоцианина в растворе хлороформа.