Розчини полімерів

5. РОЗЧИНИ   ПОЛІМЕРНИХ  ЕЛЕКТРОЛІТІВ

 
 

     Розчини високомолекулярних сполук, так само як і низькомолекулярних речовин, можна розділити на розчини неэлектролитов і розчини електролітів.

     Полімери, які не диссоціюють на іони, утворюють розчини полімерних неелектролітів; полімери, при розчиненні яких відбувається електролітична дисоціація, утворюють розчини полімерних електролітів. При розчиненні полімерних вуглеводнів, спиртів, галогенвмісних утворюються розчини неелектролітів.

     В даний час отримані синтетичні поліелектроліти —  полімери, здатні диссоціювати в розчинах на іони, причому в одній макромолекулі виникає велике число періодично повторюваних зарядів. Прикладом полікислот можуть служити поліакрилові і поліметакрилові кислоти. Розчинні у воді солі цих кислот диссоціюють в розчині:

     

     

 

     Прикладом поліоснов є полівінілпіридиній:

     

     

 

     Велике  значення мають так звані зшиті поліэлектроліти, які готують шляхом введення іонізуючих груп в різні сітчасті полімери. Так, реакцією сополімеризації полістиролу з невеликими кількостями дивінілбензолу отримують сітчастий полімер, в який при сульфуванні вводиться велика кількість сульфогрупп S0₃H. Такий сульфований зшитий полімер у воді не розчиняється, а тільки набухає; при цьому сульфогруппы полімеру диссоціюють за рівнянням: 

     Іони  водню, що відщепилися, можуть обмінюватися з іншими іонами, що знаходяться  в низькомолекулярній рідині. На цьому  заснована дія іонообмінних смол, які є зшитими поліелектролітами. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

6. КОЛОЇДНІ  СИСТЕМИ

 
 

     Разом з розчинами полімерів широке застосування знаходять і різні полімерні гетерогенні колоїдні системи, що характеризуються колоїдним ступенем дисперсності. Це означає, що частинки в таких системах є не окремими макромолекулами, як в розчинах, а їх агрегатами. Ці агрегати нерозчинні в рідкому середовищі, так званим дисперсійним середовищем, і утворюють в ній окрему дисперсну фазу. Склад і властивості колоїдних систем істотно відрізняються від складу і властивостей істинних розчинів.

     Специфічною особливістю дисперсних систем є  їх агрегативна нестійкість, тобто здібність до руйнування, розділення на окремі фази — дисперсійне середовище і дисперсну фазу. Руйнування колоїдних систем легко відбувається при введенні в них електролітів, а також при зміні температури та інших чинників. При руйнуванні системи окремі частинки дисперсної фази з'єднуються один з одним, що призводить до зниження ступеня їх дисперсності, відділення дисперсної фази від дисперсійного середовища. Процес руйнування колоїдної системи з виділенням з дисперсійного середовища дисперсної фази називають коагуляцією, а дисперсну фазу, що виділилася, — коагулятом (коагулюмом).

     Нестійкість колоїдних систем пояснюється великою, завжди позитивною вільною поверхневою енергією, зосередженою на міжфазній поверхні розділу. Поверхнева енергія Gs представляє собою поверхневий натяг на площу поверхні розділу фаз S. Відповідно до законів термодинаміки такі системи нерівноважні і прагнуть перейти в стан, відповідний мінімальній вільній енергії, тобто розділитися на окремі фази з мінімальною поверхнею розділу.

     У реальних умовах стійкість колоїдних  систем грає величезну роль. Вона залежить від термінів і умов їх транспортування, зберігання, переробки. Зміни структури колоїдних систем, що приводять до їх руйнування, в різних умовах різні і залежать від співвідношення і природи сил, що діють між частинками, що диспергують. Це можуть бути сили зчеплення і сили відштовхування. Сили зчеплення зазвичай виявляються за наявності міжмолекулярної взаємодії. Вони сильно зростають при зближенні частинок, викликаючи їх злиття, коагуляцію. Тому стійкість колоїдних систем різко знижується при збільшенні концентрації. Відштовхування частинок один від одного відбувається з кількох причин. Велике значення має електростатичне відштовхування частинок, що мають однаковий електричний заряд. Зближенню частинок перешкоджає також утворення на поверхні розділу сольватных оболонок, що складаються з молекул дисперсійного середовища, поверхнево-активних речовин, що грають роль емульгаторів, стабілізаторів, часто, що спеціально вводяться в колоїдні системи, і т. п. Підбором рецептури, способів приготування, зберігання і переробки колоїдних полімерних систем добиваються значного підвищення їх стійкості.

     Колоїдні  системи утворюються в результаті переходу однофазного розчину в двофазну систему при зниженні температури, введенні нерозчинника або синтезі полімеру в середовищі нерозчинника, а також за рахунок диспергування полімеру в низькомолекулярному компоненті або низькомолекулярного компоненту в полімері. У всіх цих випадках утворюються гетерогенні системи з високорозвинутою поверхнею розділу фаз. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. ДИСПЕРСІЇ І ЕМУЛЬСІЇ

 

     За  будовою і ступенем дисперсності гетерогенні колоїдні полімерні системи поділяють на дисперсії і емульсії. Дисперсії і емульсії — стійкі колоїдні системи з розмірами частинок 0,1 мкм—1 нм; дисперсна фаза в дисперсіях— тверда, в емульсіях — рідка. До складу цих систем входять три компоненти — дисперсна    фаза,    дисперсійне    середовище, емульгатор. Молекулы емульгатора мають полярні і неполярні ділянки,  що взаємодіють з різними фазами.

     Агрегативна стійкість емульсій обумовлена багатьма чинниками. У певних умовах вони можуть мимоволі утворюватися в двухкомпонентній гетерогенній системі (без емульгатора). Наприклад, гетерогенна система вода — фенол мимоволі переходить в термодинамічно стійку емульсію, якщо міжфазний натяг настільки малий, що воно повністю компенсується энтропийным чинником. Такою ж властивістю володіють колоїдні системи поверхневоактивних речовин (ПАР) і розчини полімерів. Додавання поверхневоактивних речовин викликає сильне зниження поверхневого натягу в системі, що сприяє утворенню термодинамічно стійких (що мимоволі утворюються) в звичайних умовах емульсій. Такі емульсин характеризуються дуже високою дисперсністю.

     Проте більшість емульсій — це мікрогетерогенні термодинамічно нестійкі системи, що руйнуються при зберіганні, зміні температури і так далі Для стабилизации таких емульсій застосовують емульгатори. Вони не тільки підвищують агрегативну стійкість дисперсій і емульсій, але й змінюють їх електричні властивості, зменшують роботу утворення нових поверхонь, тобто полегшують диспергування. У разі сильного зниження міжфазного натягу дисперсна фаза може мимоволі диспергувати з утворенням мікрочасток розміром 60—100 нм навіть під дією теплового руху. Швидкість і ступінь дроблення дисперсної фази визначаються площею поверхні розділу між фазами, властивостями емульгаторів. Наприклад, іноді наноногенні емульгатори при емульсивній полімеризації забезпечують вищий ступінь диспергування мономера, чим іоногенні емульгатори.

     На  відміну від розчинів полімерів  колоїдні системи володіють низькою в'язкістю навіть при високій концентрації, легко руйнуються при заморожуванні або дії електролітів, володіють незначним осмотичним тиском. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.  СТУДНІ

 
 

     Студнями (або гелями) називають двухкомпонентні системи полімер — розчинник, що є просторовими сітчастими структурами, утвореними з сольватованих макромолекул і їх агрегатів, в яких розподілені молекули розчинника. Такі сітки при достатньо високій концентрації можуть утворюватися і в розчині. Перехід в область обмеженої сумісності приводить до застигання розчину і утворення гетерогенної двофазної системи з колоїдними розмірами частинок однієї з фаз. Основна відмінність студнів від концентрованих розчинів полягає в тому, що в розчинах сітки безперервно руйнуються і утворюються під впливом теплового руху, тобто мають флуктуаційнний характер, а в холодцях сітки в даних умовах стійкі і не руйнуються під дією теплового руху. Проте в деяких холодцях при підвищенні температури відбувається руйнування поперечних зв'язків і холодець перетворюється на рідину. Цей процес називається плавленням холодцю.

     Існують два типи студнів. Студні першого типу — це системи, в яких просторова сітка утворена хімічними зв'язками (набряклі гуми, деякі іонообмінні смоли та ін.), студні другого типу — системи, в яких просторова сітка утворена зв'язками різної природи, зокрема розчини білків, похідних целюлози та ін. При нагріванні студні першого типу не плавляться, другого — плавляться. Тому студні першого типу називають необоротними, другого — термооборотиними.

     Студні першого типу утворюються при мимовільному набуханні просторовозшитих полімерів, при тривимірній полімеризації або поліконденсації в розчині, в процесі хімічних реакцій зшивання у присутності розчинників. Момент, коли розчини втрачають текучість і перетворюються на холодець, називається точкою гелеутворення (желатинування, желювання, гель-точкой).

     Властивості студнів першого типу залежать від будови полімеру і розчинника, концентрації поперечних зв'язків, ступеня набухання. Міцність, довговічність, інші фізичні властивості систем (наприклад, вулканизатов), що набрякають, досягають мінімальних значень задовго до досягнення межі набухання. Студні першого типу — стійкі гомогенні системи; вони не мвють критичних температур розчинення, їх будова не залежить від температури аж до терморозпаду.

     При охолоджуванні студнів іноді відбувається виділення частини розчинника унаслідок зниження рівноважного ступеня набухання. Процес відділення розчинника від холодцю називається синерезисом.

     Будова  і стійкість студнів другого типу залежать від температури; вони можуть мати як ВКТР, так і НКТР. При зміні температури (або в часі) відбувається розділення фаз (синерезис). Зрештою такі нерівноважні системи повинні розшаруватися на дві фази — набряклий полімер і розчинник або дуже розбавлений розчин полімеру. Таким чином, студні другого типу є системами з незавершеним розшаровуванням. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА 
 

1. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения/ А.М. Шур.- М., 1981.-656 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям/ В.А. Кабанов.- М., 1985.-224 с.
3. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения/ Ю.Д. Семчиков.- М., 2003.-368 с.
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров/ А.А. Тагер.- М., 1968.-544 c.
5. Тугов И.И. Костыкина Г.И., Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов. – М.: Химия, 1989. – 432с.