Розчини полімерів

     Особливість розчинення полімеру полягає в тому, що змішуються компоненти, розміри молекуляких розрізняються в тисячі разів; звідси і різна рухливість молекул. Рухливість молекул низькомолекулярної рідини дуже велика. При зіткненні полімеру з низькомолекулярною рідиною її молекули починають швидко проникати у фазу полімеру, перш за все в простір між елементами надмолекулярних структур, наприклад між пачками аморфних полімерів. Цей вид набухання називається міжпачковим набуханням. Рідини, що мають велику спорідненість до даного полімеру, так звані хороші розчинники здатні проникати всередину пачок, викликаючи внутрішньопачкове набухання. При цьому процес супроводжується розсовуванням довгих ланцюгових макромолекул, які унаслідок великого розміру надзвичайно повільно проникають в середовище молекул низькомолекулярної рідини.

     Процес  набухання — це одностороннє змішення, обумовлене великими розмірами молекул полімеру. Доказом цього є розчинення деструктованних полімерів без попереднього набухання.

     Полімер, який набухає, що є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, якийсь час співіснує з шаром чистої низькомолекулярної рідини. Через деякий проміжок часу, коли ланцюги полімеру вже достатньо розсунені, вони починають поволі дифундувати в розчинник. Виникає шар більш розбавленого розчину, співіснуючий з шаром більш концентрованого розчину. Після закінчення деякого часу концентрації обох шарів робляться рівними — шари зливаються, утворюючи однофазну гомогенну систему.

     Обмеженим набуханням називається процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, обмежений тільки стадією їх поглинання полімером; мимовільного розчинення полімеру не відбувається, тобто ланцюги полімеру повністю не відділяються один від одного. При цьому утворюються дві співіснуючі фази, Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, інша є чистою низькомолекулярною рідиною (якщо полімер зовсім не розчиняється) або розбавленим розчином полімеру в низькомолекулярній рідині. Ці фази розділені добре видимою поверхнею розділу і знаходяться в рівновазі.

     Слід  розрізнити обмежене набухання полімерів  лінійної і сітчастої будови. Для  лінійних полімерів цей процес аналогічний  обмеженому змішенню рідин: за певних умов (температурі, концентрації компонентів) набухання обмежене, але при відповідній  зміні умов воно може перейти в  необмежене розчинення.

     Обмежене  набухання лінійних полімерів можна  пояснити тим, що енергія взаємодії  ланцюгів між собою більше енергії  їх взаємодії з молекулами розчинника, унаслідок чого ланцюги повністю не відділяються. Підвищення температури сприяє порушенню зв'язків між ланцюговими молекулами, і обмежене набухання переходить в необмежене. Прикладом може служити набухання желатину у воді. Між білковими молекулами желатину є міцні зв'язки, які при кімнатній температурі взаємодія з водою не може повністю порушити, і желатин набухає обмежено. Лише при нагріванні до 35—40° С утворюється гомогенний розчин.

     Якщо  в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв'язками, то ланцюги  ні при яких температурах (нижче  за температуру розкладання полімеру) не можуть бути розділені. Отже, сітчасті полімери принципово не розчинні, проте вони можуть набухати, утворюючи студії, або гелі. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. СТУПІНЬ НАБУХАННЯ

     З практичної точки зору дуже важливо  знати здібність зшитих полімерів  до набухання в різних рідких і  пароподібних середовищах. Ця здатність  оцінюється за мірою набухання, яка виражається кількістю поглиненої полімером рідини (або її пара), віднесеною до одиниці маси або об'єму полімеру.

     Ступінь набухання може бути визначена ваговим  або об'ємним методом. Ваговий  метод полягає в зважуванні зразка до і після набухання і в  обчисленні ступеня набухання α по  формулі; 

     де   m₀ — наважка початкового полімеру; т — наважка набряклого полімеру.

     Об'ємний  метод визначення ступеня набухання  заснований на вимірюванні об'єму  полімеру до і після набухання: 

     де   V₀ — об'єм початкового полімеру; V—объем набряклого полімеру. Ступінь набухання можна визначити тільки у полімерів, що обмежено набухають, оскільки при необмеженому набуханні сам полімер починає розчинятися і маса зразка зменшується.

     Полімери  можуть поглинати низькомолекулярні  речовини не тільки з рідкої фази, але  і з газової; якщо при цьому  полімер набухає в даній рідині, то він набухає і в її парах. Швидкість набухання в парах  значно менша, але величина максимального, або рівноважного, ступеню набухання не змінюється. Іноді спостерігається явище так званого негативного набухання полімеру, тобто не збільшення, а зменшення маси зразка в часі. Це відбувається при розчиненні полімерів лінійної або сітчастої будови в результаті вимивання з них розчинних домішок.

     Визначення  ступеня набухання використовується на практиці при випробуванні готових  полімерних виробів, призначених для  роботи в рідких і газових середовищах. Це визначення служить методом оцінки ступеня зшивання ланцюгів полімеру. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.  ЧИННИКИ РОЗЧИНЕННЯ І  НАБУХАННЯ  ПОЛІМЕРІВ

     На   здатність   полімерів   утворювати   гомогенні,  термодинамічно стійкі системи впливають наступні чинники:

1. природа полімеру і розчинника;
2. гнучкість ланцюга полімеру;
3. молекулярна вага полімеру;
4. хімічний  склад полімеру;
5. кристалічна  структура полімеру;
6. поперечні хімічні зв'язки  між ланцюгами;
7. температура.

     Природа полімеру і розчинника. Набухання і розчинення аморфних лінійних полімерів залежить від хімічної будови їх ланцюгів і молекул розчинника і перш за все від полярності останніх. Якщо ланки ланцюгів і молекули розчинника близькі по полярності, то енергія взаємодії між однорідними і різнорідними молекулами приблизно однакова — відбувається набухання (необмежене або обмежене). Якщо ланки ланцюга полімеру і молекули розчинника сильно розрізняються по полярності, то набухання і розчинення не відбувається.

     Неполярні полімери (поліізопрен, полібутадієн) необмежено змішуються з граничними вуглеводнями (бензином) і не взаємодіють  з сильнополярными рідинами (водою, спиртом). Полярні полімери (целюлоза, полівиніловий спирт) абсолютно не взаємодіють з вуглеводнями і добре набухають у воді. Проте дуже часто сильнополярні полімери унаслідок великої жорсткості їх ланцюгів тільки обмежено набухають в полярних рідинах.

     Полімери, до складу яких входять групи середньої  полярності, розчиняються лише в рідинах  середньої полярності. Наприклад, полістирол не розчиняється ні у воді, ні в граничних  вуглеводнях і необмежено змішується з ароматичними вуглеводнями (толуолом, бензолом, ксилолом, етилбензолом), метилетилкетоном, деякими ефірами та ін. Поліметилметакрилат не розчиняється і не набухає ні у воді, ні в граничних вуглеводнях і добре розчиняється в дихлоретані. Поліхлоропрен не розчиняється і не набухає у воді, обмежено набухає в бензині і добре розчиняється в дихлоретані і бензолі.

     Гнучкість ланцюга полімеру. Розчинення полімеру пов'язане з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає у відділенні ланцюгів один від одного і дифузії їх в розчинник. Гнучкий же ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність розділення двох ланцюгів по всій довжині, для якого потрібно витратити енергію. Якщо ланцюг гнучкий, деякі ділянки її можуть розсуватися без великої витрати енергії. Остання компенсується при цьому енергією взаємодії ланок ланцюгів з молекулами розчинника. Набуханню полімерів з гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучкий ланцюг, будучи відокремлена від сусіднього ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок. Тому полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежено набухають, тобто, розчиняються.

     Великою гнучкістю володіють ланцюги  неполярних полімерів, які здатні взаємодіяти  з неполярними рідинами. Отже, неполярні  аморфні полімери з гнучкими ланцюгами  в будь-якій неполярній рідині практично  розчиняються необмежено.

     Жорсткі ланцюги не можуть переміщатися по частинах, тому для відділення двох жорстких ланцюгів один від одного слід витратити велику кількість  енергії. При звичайних температурах величина енергії взаємодії ланок  з молекулами розчинника недостатня для повного відділення ланцюгів. Аморфні лінійні полімери, жорсткість ланцюгів яких обумовлена присутністю  полярних груп, добре набухають в  сильнополярных рідинах, але, як правило, не розчиняються в них при звичайних температурах. Для розчинення дуже жорстких полімерів необхідна сильна взаємодія між полімером і розчинником (наприклад, целюлоза розчиняється в четвертинних амонієвих основаніях, поліакрилонітрил — в диметилформаміді).

     Молекулярна вага полімеру. Чим вище молекулярна вага полімеру (тобто довжина його ланцюга), тим більше енергія взаємодії між ланцюгами. Тому для відділення довгих ланцюгів один від одного вимагається велика витрата енергії, чим для розсовування коротких. Із збільшенням молекулярної ваги полімеру в полімергомологічному ряду здібність до розчинення в одному і тому ж розчиннику знижується. Низькомолекулярні члени ряду можуть необмежено розчинятися в рідині, з якою високомолекулярні навіть не змішуються. Різна здібність до розчинення у полімергомологів використовується для розділення їх на фракції.

     Хімічний  склад полімеру. Багато полімерів, залежно від умов їх отримання, можуть мати неоднаковий хімічний склад. Наприклад, зразки ацетату целюлози можуть мати різний ступінь ацетилювання, зразки нітрату целюлози — різний ступінь нітрації, зразки полівінілацетата можуть містити різну кількість необмилених ацетилових груп і так далі Такі полімери володіють різною розчинністю у зв'язку з тим, що їх ланцюги містять різні функціональні групи (ОСОСН₃ і ОН або ОН і ONО₂). Так, наприклад, триацетат целюлози розчиняється в метиленхлориді, крижаній оцетовій і мурашиній кислотах, але не розчиняється і не набухає у вуглеводнях і обмежено змішується з кетоном і ефірами. Ацетат целюлози, що містить приблизно 54—57% ацетилових груп, необмежено змішується з ацетоном та іншим кетоном. Нітрат целюлози, що містить 10—12% азоту, необмежено змішується з ацетоном, а тринітрат целюлози в ньому тільки трохи набухає. При цьому обидва нітрати з водою і вуглеводнями не взаємодіють.

     Кристалічна структура полімеру. Кристалічні полімери розчиняються значно гірше, ніж аморфні. Це пояснюється наявністю великої міжмолекулярної взаємодії. В цьому випадку для відриву ланцюгів один від одного необхідно одночасно порушити велике число зв'язків, що вимагає значної витрати енергії. Тому при кімнатних температурах кристалічні полімери, як правило, не розчиняються навіть в рідинах, схожих по полярності.

     Поперечні хімічні зв'язки. Навіть невелика кількість поперечних хімічних зв'язків між ланцюгами перешкоджає їх відділенню один від одного і переходу в розчин. Щоб отримати нерозчинний полімер, досить створити хоч би один зв'язок між кожними двома ланцюгами; наприклад, при вулканізації каучуків сіркою па 2 моль полімеру потрібна 1 моль сірки. Це означає, що при середній молекулярній вазі каучуку, рівній 100 000, на 200000 г каучуку потрібно 32 г сірки або на 1 кг каучуку — 0,16 г сірі. Якщо каучук здібний до реакцій зшивання при взаємодії з киснем, то присутність 0,08 г кисню на 1 кг каучуку достатня для того, щоб каучук перестав розчинятися. Таким чином, малі кількості зшиваючих добавок абсолютно позбавляють полімери здатності розчинятися в будь-яких розчинниках. Полімери сітчастої будови не стають розчинними при нагріванні до будь-яких температур.

     Якщо  кількість поперечних зв'язків в  полімері порівняно невелика, тобто  відрізки ланцюгів між містками достатньо  великі, то молекули низькомолекулярних речовин можуть проникати у фазу полімеру. Це проникнення супроводжується розсовуванням відрізків ланцюгів, отже, зшитий полімер може обмежено набухати. Збільшення кількості поперечних зв'язків приводить до зменшення здатності полімеру поглинати низькомолекулярну рідину; за наявності частої просторової сітки полімер повністю втрачає здатність набухати. Так, при збільшенні вмісту сірки в полімері здібність вулканизатов каучуку до набухання безперервно зменшується, Ебоніт ( вуяканизат, якого 32% містить сірку) абсолютно не набухає. Резольні полімери феноло-формальдегідної лінійної будови добре розчиняється в ацетоні і спирті. Резітол тільки обмежено набухає в цих розчинниках, а резит повністю позбавлений здатності набухати.

     Температура. Зміна температури по-різному впливає на розчинення полімерів. Для більшості полімерів розчинність з підвищенням температури збільшується; лінійні полімери, що обмежено набухають, при нагріванні необмежено змішуються з низькомолекулярною рідиною. Проте відомі і системи з нижньою критичною температурою змішення.