Розчини полімерів

Розчини високомолекулярних

сполук 

ЗМІСТ

1. Вступ………………………………………………………………………...…3
2. Істинні розчини полімерів...……………………………………………….…4

2.1 Ознаки  істинного розчину………………………………………………4

3. Властивості розчинів полімерів…………..…………………………...……7
4. Розчинення і набухання полімерів………..…………………………..…….9

4.1 Ступінь набухання……………………………………………………….13

4.2 Чинники  розчинення і набухання полімерів………………………….15

5. Розчини полімерів електролітів………………………………………......20
6. Колоїдні системи……………………………………………………...…….22
1. Дисперсії і емульсії………………………………………………….…24
2. Студні………………………………..…………………………………26
7. Використана література……………………………………………………..28

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. ВСТУП

 
 

     Процеси взаємодії полімерів з низькомолекулярними  рідинами, що приводять до набухання  і розчинення полімерів, мають велике практичне значення як при переробці  полімерів, так і при експлуатації полімерних виробів. Наприклад, багато синтетичних волокон і плівки отримують з розчинів. Процес пластифікації, вживаний у виробництві виробів  з полімерних матеріалів, заснований на набуханні полімерів в пластифікаторах. Лаки і клеї — це розчини полімерів. У всіх перерахованих випадках дуже важливо, щоб полімери добре набухали і розчинялися в низькомолекулярних рідинах.

     З іншого боку, дуже часто вироби з  полімерних матеріалів в процесі  експлуатації стикаються з різними  рідкими середовищами (бензином, маслом, водою і т. д.) і дуже важливо, щоб  вироби не взаємодіяли з цими середовищами. Очевидно, для вирішення питання про те, в якій рідині даний полімер розчиняється і по відношенню до якої рідини він стійкий, слід добре знати закономірності взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, тобто теорію розчинів високомолекулярних сполук. 
 
 
 
 
 

2. ІСТИННІ РОЗЧИНИ ПОЛІМЕРІВ

 
 

     Процеси взаємодії полімерів з низькомолекулярними  рідинами, що приводять до набухання  і розчинення полімерів, мають велике практичне значення як при переробці  полімерів, так і при експлуатації полімерних виробів. Наприклад, багато синтетичних волокон і плівки отримують з розчинів. Процес пластифікації, вживаний у виробництві виробів  з полімерних матеріалів, заснований на набуханні полімерів в пластифікаторах. Лаки і клеї — це розчини полімерів. У всіх перерахованих випадках дуже важливо, щоб полімери добре набухали і розчинялися в низькомолекулярних рідинах.

     З іншого боку, дуже часто вироби з  полімерних матеріалів в процесі  експлуатації стикаються з різними  рідкими середовищами (бензином, маслом, водою і т. д.) і дуже важливо, щоб  вироби не взаємодіяли з цими середовищами.  

     2.1 ОЗНАКИ   ІСТИННОГО  РОЗЧИНУ 
 

     Істинними розчинами називаються дисперсні системи, в яких компоненти можуть диспергувати до молекул, атомів або іонів; отже, істиний розчин є молекулярно-дисперсною системою, для якої характерні наступні ознаки:

1. спорідненість між компонентами;
2. мимовільність утворення;
3. постійність  концентрації  в часі;
4. однофазність, або гомогенність;
5. термодинамічна стійкість.

     Істинні розчини можуть утворитися тоді, коли між компонентами є спорідненість, тобто взаємодія. В цьому випадку  при безпосередньому контакті компонентів  вони мимоволі, без витрати роботи ззовні, диспергують до молекул, атомів або іонів. Отже, наявність спорідненості, мимовільність утворення і молекулярна (або іонна) ступінь дисперсності — це взаємозв'язані ознаки. Таке мимовільне диспергування називається розчиненням або взаємним  змішенням компонентів.

     Компоненти  можуть змішуватися в будь-яких співвідношеннях  (необмежене змішення) або в певних співвідношеннях (обмежене змішення). В результаті змішення утворюється розчин певного складу, тобто певної концентрації. Якщо зовнішні умови (тиск, температура) не змінюються, концентрація істинного розчину залишається постійною протягом часу.

     Істинний  розчин  є    однофазною  системою.

     Фаза  розчину може бути відокремлена поверхнею  розділу від іншої фази (осаду, пари або розчину), але усередині  самого розчину поверхні розділу  немає, тобто система гомогенна.

     Найбільш  важливою ознакою дійсного розчину  є його термодинамічна стійкість, або рівноважність. Термодинамічно стійкою називається система, утворення якої супроводжується зменшенням вільної енергії (при постійному об'ємі і температурі), або зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу G (при постійному тиску і температурі). Ізобарно-ізотермічний потенціал зменшується до певного рівноважного значення, яке потім не змінюється в часі.

 Якщо  позначити   ізобарно-ізотермічний   потенціал   1   моль розчину  через   G_розч.,  а через ∑G_комп — 1   моль  компонентів  до змішення, то G_розч.< ∑G_комп. або ∆G <0. В стані рівноваги G_раств. = ∑G_комп. або ∆G=0.

     Система, в якій ізобарно-ізотермічний потенціал  не змінюється, називається рівноважною системою, причому дійсний стан рівноваги характеризується незалежністю від шляху процесу. Наприклад, при певному тиску і температурі двокомпонентний дійсний розчин має певний склад і властивості, незалежно від того, чи приготований цей розчин при нагріванні від нижчих температур до вищих або, навпаки, охолоджуванням від вищих до нижчих. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ ПОЛІМЕРІВ

 
 

     Ряд властивостей розчинів полімерів в  значній мірі залежить від їх концентрації. У зв'язку з цим розрізняють  розбавлені і концентровані розчини.

     Розбавленими  називають розчини, в яких макромолекули знаходяться один від одного на відстанях, що перевищують їх власні геометричні розміри, тобто не взаємодіють між собою. Концентрація з розбавлених розчинів обратно пропорційна молекулярній масі полімеру, характеристичною в'язкістю, що характеризується: с < 1 / [η].

     Концентрованими називають розчини, в яких с >> 1/[η] і макромолекулами розчиненого полімеру взаємодіють один з одним. Це призводить до різкого зростання в'язкості. Часто до концентрованих відносять розчини з відносною в'язкістю (в'язкості розчину, що є відношенням, до в'язкості розчинника) більше 100. Концентрація таких розчинів знаходиться в межах від доль відсотка для довгих жорстких ланцюгів до 1% для гнучких полімерів низької молекулярної маси.

     

     Рис 1. Залежність в’язкості від концентрації розчину натурального каучука

     Результатом взаємодії макромолекул в таких  розчинах є утворення лабільних  асоціатів, склад яких безперервно змінюється. Середній період життя асоціатів високомолекулярних сполук значно більше, чим період життя асоціатів ннзкомолекулярных рідин, оскільки відривання і приєднання сегментів макромолекул відбуваються набагато повільніше, ніж у разі молекул низькомолекулярних речовин. Розміри асоціатів і тривалість їх життя залежать від температури, концентрації розчину, будови полімеру і розчинника. При підвищенні температури збільшується сегментальна рухливість макромолекул, що сприяє розпаду асоціатів; підвищення концентрації, зниження температури розчину призводять до збільшення розмірів і тривалості існування асоціатів.

     У певних умовах (наприклад, при високій молекулярній масі або концентрації, низькій температурі, у відсутність перемішування) можлива взаємодія між різними асоціатами або з'єднанням їх між собою макромолекулами («прохідними»), що входять одночасно до складу різних асоціатів. В цьому випадку в концентрованому розчині утворюється просторова сітка з взаємозв'язаних асоціатів. Наприклад, концентровані розчини ацетатів целюлози є тривимірною сіткою, в ланках якої знаходиться розчинник. Тип розчинника визначає структуру і густину сітки. Поява просторової сітки в концентрованих розчинах приводить до аномалії їх в'язкості та інших специфічних властивостей, перетворення рідких розчинів в твердий стан — студні, або гелі. Таким чином, асоціати можна розглядати як зародки нової фази.

     Розчини полімерів здатні розсіювати світло, що обумовлене безперервною зміною концентрації в мікрооб'ємах системи унаслідок утворення і розпаду асоціатів. Зміни концентрації приводять до відхилення показника заломлення від його середнього значення. По величині світоразсіювання розбавлених розчинів полімерів, макромолекули яких згорнуті в клубки діаметром менше 0,1 довжини хвилі розсіяного світла, можна визначити молекулярну масу полімеру.

     Розчини полімерів здатні   також   вибірково   поглинати світлові  промені. По   ультрафіолетових   і   інфрачервоних спектрах поглинання судять про присутність в полімерах зв'язаних подвійних зв'язків, певних атомних груп, що допомагає встановити будову макромолекул. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. РОЗЧИНЕННЯ  І НАБУХАННЯ ПОЛІМЕРІВ

 
 

     Подібно до низькомолекулярних речовин, полімер  не може бути розчинений в будь-якій рідині. В одних рідинах (при безпосередньому контакті з ними) даний полімер самовільно розчиняється, в інших рідинах ніяких ознак розчинення не спостерігається. Наприклад, натуральний каучук самовільно розчиняється в бензолі і не взаємодіє з водою. Желатин добре розчиняється у воді і не взаємодіє з етиловим спиртом. Очевидно, в одних випадках полімер і низькомолекулярна рідина мають взаємну спорідненість, а в інших воно відсутнє. У першому випадку слід чекати утворення істинного розчину, в другому — колоїдного. Дійсно, розчини полімерів, що самовільно утворюються, мають всі ознаки істинних розчинів, зокрема основна ознака — оборотність і рівноважність. Проте істинны розчини полімерів мають свої особливості, що відрізняють їх від істинних розчинів низькомолекулярних речовин. До них відносяться набухання, передування розчиненню, висока в'язкість, повільна дифузія і нездатність проникати через напівпроникні мембрани. Все це обумовлено величезною різницею в розмірах частинок змішуваних компонентів.

     На  практиці часто спостерігається  самочинне розчинення полімерів, проте цей процес має характерну особливість: перш ніж розчинитися, полімер «набухає», тобто поглинає низькомолекулярну рідину, збільшуючись в масі і об'ємі. Якщо зразок полімеру нарізувати на дрібні шматочки і залити розчинником, то набухає кожен шматочок, а потім вони всі зливаються, утворюючи єдиний рідкий шар, що складається з полімеру і поглиненої ним рідини. В цьому випадку система є істинним розчином рідини в полімері. Полімер грає роль розчинника, а низькомолекулярна рідина — розчиненої речовини. Набухання — не просто процес проникнення малих молекул розчинника у фазу полімеру, пов'язаний із заповненням порожнеч або пор в ньому, як, наприклад, при поглинанні рідин або пари твердими пористими сорбентами. Набухання обов'язково пов'язане із зміною структури полімеру, що призводить до різкого зростання об'єму зразка. Розрізняють обмежене і необмежене набухання (рис. 2)

   

Рис. 2 Криві необмеженого (1) і обмеженого (2) набухання полімерів (Q — ступінь набухання * — тривалість)

     Необмежене  набухання — це набухання, яке самочинно переходить в розчинення. Воно аналогічно необмеженому змішенню рідин, наприклад води і етилового спирту або води і сірчаної кислоти. Якщо обережно палити одну рідину поверх шару інший, відбувається їх взаємне проникнення; у разі води і етилового спирту молекули останнього проникають у фазу води, а молекули води — у фазу спирту. Оскільки молекули обох рідин малі і рухомі, їх взаємне проникнення відбувається з однаковими швидкостями, і рідини змішуються.