Редкоземельные элементы, их комлексные соединения

Устойчивость                                                                                                                                                            

Sm2+<Yb2+<Eu2+                                                                                        

Соединения с комплексонами

Комплексонами называют группу α-аминополикарбоновых кислот, у которых два или три атома водорода при атоме (атомах) азота заменены алкилкарбоксильными группами. Комплексоны способны образовывать с лантаноидами и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми утвердился термин – хелаты. В большинстве случаев ионы редкоземельных элементов образуют хелаты анионного типа, в которых связь осуществляется через атом азота и атомы кислорода карбоксильных групп. Устойчивость хелатных соединений лантаноидов в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию.

Промышленное применение комплексоны нашли при разделении редкоземельных элементов методом ионного обмена. В качестве комплексообразователей (элюантов, элюирующих агентов) применяются аминокислоты (этилендиаминтетрауксусная, нитрилтриуксусная, этилентриаминпентауксусная кислота и др.). В аналитической химии комплексонометрическое титрование трилоном Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) наиболее удобно для аналитического определения РЗЭ

Этилендиаминтетраацетаты. Этилендиаминтетрауксусная кислота C10H16O8N2:

                                 HCOOH2C                                                  CH2COOH

                                                               N—CH2 – CH2— N

                                 HCOOH2C                                                  CH2COOH

Ее сокращенно обозначают H4ЭДТА, ЭДТА, ЭДТУК, ЭДТК, в уравнениях H4A, H4V. В растворе редкоземельные элементы с ЭДТА образуют нормальные комплексы состава [Ln ЭДТА]1-, протонированные комплексы типа [HLn ЭДТА]0, гидроксокомплексы [Ln ЭДТА(OH)]2-. Состав комплексов зависит от pH раствора и изменяется с его повышением:

[HLnЭДТА]0         [LnЭДТА]1-         [LnЭДТА(OH)]2-

[HLnЭДТА]0 – комплексная кислота, которая легко диссоциирует на  [LnЭДТА]1-  и H+. Показатели констант диссоциации кислот pKa типа HLnV: La3+ - 2,0, Nd3+ - 2,5; 2,0; 3,7, Sm3+ - 2,6; 2,2, Eu3+ - 2,6, Gd3+ - 2,7; 2,0, Tb3+ - 2,6, Dy3+ - 2,0, Ho3+ - 2,7, Er3+ - 2,8, Tu3+ - 2,6, Yb3+ - 2,7, Lu3+ - 2,5, Y3+ - 1,7.

Состав образующихся комплексов зависит не только от pH раствора, но и от концентраций реагирующих компонентов. При избытке иона РЗЭ образуются комплексы Ln2V2+, при увеличении концентрации ЭДТА – Ln[V]25-. В щелочной среде образуются малорастворимые комплексы Ln2V(OH)2, которые растворяются в растворе щелочи в присутствии ионов LnV1-. Детально процессы комплексообразования рассмотрены в монографии.

В твердом состоянии могут быть получены соединения состава HLnV*nH2O при взаимодействии ЭДТА с окислом или солью РЗЭ, взятых в эквимолярных количествах. Эти соединения представляют собой мелкокристаллические осадки, содержащие различное число молекул воды и относительно мало растворимые в воде. Соединения РЗЭ цериевой подгруппы выделяются в виде гексагидратов ниже 500С. Обезвоживаются гексагидраты при 100-1100С. Высушенные при1100С хелаты РЗЭ цериевой подгруппы от La до Sm включительно содержат одну молекулу воды. При удалении ее вещество становится рентгеноаморфным. Безводные соединения выделяются из кипящих растворов. Растворимости гидратированных и дегидратированных комплексов резко различаются: обезвоженные при 1000С комплексы РЗЭ с ЭДТА растворяются лучше, чем гексагидраты; последние растворяются намного лучше, чем безводные комплексы, выделенные комплексы из кипящего раствора. Комплексы аналогичного состава РЗЭ иттриевой подгруппы выделяются всегда в виде гидратов переменного состава. После высушивания при 1100С они полностью обезвоживаются, но структура их при этом сохраняется.

У комплексов [LnV]1- цериевой подгруппы во внутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы; у элементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу комплекса входят все четыре карбоксильные группы.

При растворении  окислов или карбонатов РЗЭ в щелочном растворе ЭДТА или при растворении комплексной кислоты HLnV nH2O (где Me – K+, Na+, Li+, NH4+). Все гидратированные соли, кроме солей аммония, легко теряют воду. Безводные соединения устойчивы до 3500.

Получены некоторые комплексные соли Ме(II)(YЭДТА) 10Н2О. Эти комплексы легко образуются при взаимодействии оксидов РЗЭ с ЭДТА, взятых в стехиометрических отношениях. Выделить их можно после упаривания или добавления ацетона. К этому же классу соединений относится и гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота НЭДТА (или Н3R):

     HOH2C                                     CH2COOH

N‒CH2‒CH2‒N

HOOCH2C                                     CH2COOH

Она образует с РЗЭ комплексные соединения эквимолярного состава:

Ln3+   +   H3R    =    LnR    +   3H+

В щелочной среде происходит гидролиз с образованием комплекса [LnR(OH)]1-. Соединения LnR nH2O выделены при взаимодействии карбонатов РЗЭ с НЭДТА. Они хорошо растворяются в воде.

Нитрилтриацетаты. С нитрилтриуксусной кислотой N(CH2COOH)3 (условно ее обозначают NTA, или H3X, или H3V) РЗЭ образуют комплексные соединения LnX (при низком pH):

Ln3+      +     HX2-       =      LnX    +     H+

При pH < 4 возможно частичное образование протонированных комплексов [LnH(X)]+, [LnH2(X)]2+, [LnH2(X)2]1-.

При  pH > 4 образуются комплексы [Ln(X)2]3-:

LnX    +    HX2-      =      [Ln(X)2]3-    +   H+

В щелочной среде образуются гидроксокомплексы:

LnX    +    OH‒    =     [Ln(X)OH] ‒

Соединения с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТРА)

HOOCH2C                                                                                                      CH2COOH

                    N+H‒CH2‒CH2‒N+H‒CH2‒CH2‒N+H

HOOCH2C                                                                 CH2COOH

                                               CH2COOH

ДТРА образует с РЗЭ комплексы эквимолярного состава [LnДТРА]2- и такие комплексы, в которых на один остаток ДТРА приходятся два иона РЗЭ (установлено, для Nd). Обнаружены три комплекса самария - [Sm2ДТРА]+, [HSmДТРА]‒, [SmДТРА]2- и два комплекса европия - [Eu2ДТРА]+, [EuДТРА]2-.

Соединения с фосфорорганическими кислотами. Ди-н-бутилфосфорная кислота (ДБФК), ди (2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК) и некоторые кислые фосфонаты применяются в качестве экстрагентов для РЗЭ.

Диалкилфосфаты РЗЭ – твердые вещества состава LnA3, где А- - анион диалкилфосфорной кислоты

                                                                   RO         O

                                                                            P

RO         OH

Три низших диалкилфосфата (метил-, этил-, пропил-) РЗЭ получают, растворяя карбонаты лантаноидов в водном растворе соответствующей кислоты. Строение диалкилфосфатов РЗЭ:

RO            O

                        P                  Ln

RO            O

Растворимость диалкилфосфатов Ln[(RO)2PO2]3 в воде убывает с повышением атомного номера РЗЭ и увеличением длины углеводородной цепи в радикале кислоты. Устойчивость диалкилфосфатных комплексов увеличивается от La к Lu и с удлинением алкильного радикала возрастает.

Соединения с нейтральными фосфорорганическими реагентами. Для экстракции РЗЭ применяются нейтральные эфиры фосфорсодержащих кислот. Широко применяющийся экстрагент – трибутилфосфат (ТБФ) (C4H9O)3PO, образующий с РЗЭ сольваты Ln(NO3)3 3ТБФ при экстракции их HNO3(<7M). Указанные соединения хорошо растворяются во многих неводных растворителях.

При экстракции РЗЭ из сильнокислых сред (>7M HNO3) образуется комплекс Hn[Ln(NO3)3+n]x ТБФ. С другими нейтральными фосфорорганическими соединениями – дибутилфосфонатом (ДББФ), триоктилфосфиноксидом (ТОФО) в азотнокислой среде предположительно образуется комплекс Ln(NO3)3 3S (где S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Во всех соединениях с РЗЭ связь указанных фосфорорганических реагентов осуществляется через фосфорильную группу Р = 0.

Соединения с кетонами. Соли РЗЭ вступают во взаимодействие с кетонами. Монокетоны образуют с РЗЭ соединения типа сольватов. Попытки выделить комплексные соединения с монокетонами были безуспешными. β-дикетоны с РЗЭ взаимодействуют по схеме

                                  R                                               R׀

                                                                 C = O                                       C = O

          LnX3 + 3H2C                                          3HC                      Ln/3  +  3HX

                                        C = O                                       C = O                                      

                                  R                                               R

Для экстрактного разделения РЗЭ представляют интерес комплексные соединения с теноилтрифторацетоном (НТТА), нашедшие, кроме того, применение в технике. При экстракции теноилфторацетоном РЗЭ извлекаются в неводную фазу в виде сольватированных комплексов Ln(ТТА)3Sx (где S – молекула нейтрального фосфорорганического соединения). Экстракционная способность резко повышается при добавлении нейтральных фосфорпроизводных соединений, что связано с образованием прочных смешанных комплексов.

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес в качестве катализаторов различных реакций. Большие величины ионных радиусов этих элементов в сочетании с льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d- и 6s-орбиталей (для ионов Ln3+) обусловливают их ярко выраженную склонность к комплексообразованию и высокие значения координационных чисел. Незначительный вклад ковалентной составляющей во взаимодействие редкоземельный металл – лиганд снимает ограничения, связанные с совместимостью орбиталей по симметрии, что может привести к существованию принципиально новых типов соединений, реакционная способность которых отличается от таковой для производной d-элементов.[9]

Применение РЗЭ

Основная область применения лантаноидов – металлургия, где они используются как добавки к различным сплавам. Так, смесь металлов – «цериевый смешанный металл» применяют в качестве легирующей добавки или как раскисляющее средство в сплавах легких металлов. Оксиды этих элементов применяются в качестве катализаторов, также они входят в состав многих лазерных и ферромагнитных материалов, широко используются в оптической промышленности, в производстве специальных сортов стекол. Чистые соединения церия, празеодима и неодима применяют для окрашивания стекол и эмалей, в производстве фарфора. Pr6O11 применяется для изготовления неорганических красителей.

В медицине: оксалаты применяют в фармацевтических целях (перемизин), соль неодима 3-сульфоизоникотиновой кислоты находит терапевтическое применение как средство, препятствующее свертыванию крови (тромбодим). Используют в медицине для диагностики: вводят РЗЭ в белок в виде комплексного соединения, затем определяют, в каком органе этот белок сосредоточен (чаще всего по люминесценции соединений Eu).

Фториды используют в углях дуговых киноламп, которые содержат до 60% фторида церия. Иодиды РЗЭ нашли применение в «галогенных» лампах (в таких лампах наблюдается высокая светимость). Нити накаливания в таких лампах не перегорают: они «самозалечиваются» благодаря самовозобновляющейся диссоциации и образованию летучих иодидов. Нитраты в смеси с порошком магния применяют в качестве порошка для вспышек. В последние годы РЗЭ нашли применение в качестве важных компонентов керамических сверхпроводящих материалов, твердотельных лазеров непрерывного излучения, входят в состав некоторых катализаторов крекинга нефти, используются в атомной энергетике. РЗЭ малотоксичны.[1]