Редкоземельные элементы, их комлексные соединения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

                        Башкирский государственный университет

                                          Химический факультет

                                                   Кафедра неорганической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА на тему:

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ИХ

КОМЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Научный руководитель

доцент

Гайфутдинова Р.К.

“19” мая 2008 года

Студентка 1 курса

Ишбердина Г.Х.

г. Уфа 2008

Содержание

1.      Введение…………………………………………………………………………..3

2.      История открытия ………………………………………………………………..4

3.      Распространенность в природе и история открытий....……………………...…6

4.      Химические свойства редкоземельных элементов……………………………..6

5.      Координационные числа ………………………………………………………...7

6.      Валентные состояния РЗЭ………………………………………………………..8

7.      Особенности комплексообразования редкоземельных элементов…………...10

8.      Аква-ионы РЗЭ…………………………………………………………………...11

9.      Соединения с комплексонами………………………………………….……….12

10. Применение …………………………………………………………….…….....16

11. Заключение………………………………………………………………..……..18

12. Список литературы………………………………………………………….......19

Введение

К числу редкоземельных элементов (РЗЭ) относятся скандий (21Sc), иттрий(39Y), лантан (57La) и 14 лантаноидов (от 58Ce до 71Lu) – элементов, следующих за лантаном. Один из лантаноидов, а именно элемент с порядковым номером 61, нестабилен и не встречается в природе – он получен искусственно. Все РЗЭ располагаются в средней части периодической системы и проявляют свойства металлов. К РЗЭ должен был бы, вообще говоря, относиться актиний (89Ас) – как электронный аналог Sc, Y, La. Действительно, по свойствам РЗЭ и Ас сходны: это подтверждается тем, что при получении РЗЭ из урансодержащей руды актиний, присутствующий в руде как дочерний элемент, возникающий при радиоактивном распаде урана, при переработке таких минералов следует вместе с РЗЭ. Однако актиний обладает рядом специфических свойств и обычно рассматривается отдельно.

«Лантаноиды» по-гречески – подобные лантану. Хотя между лантаном и лантаноидами имеется большое сходство, подобными их назвать нельзя. Название «редкоземельные элементы» также требует разъяснения. Прежде чем были получены простые вещества – РЗЭ-металлы, выделили их оксиды – порошкообразные тугоплавкие вещества, плохо растворимые в воде. В XIII – XIX вв. вещества с такими свойствами называли землями (Al2O3 – глинозем, MgO – горькозем и т.д.). Так как земли – оксиды редкоземельных элементов встречались в минералах довольно редко, их называли редкими землями. Таким образом, редкие земли – это оксиды РЗЭ, а не сами элементы.

Большие величины ионных радиусов редкоземельных элементов в сочетании с льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d- и 6s-орбиталей (для ионов Ln3+ ) обусловливают их ярко выраженную склонность к комплексообразованию и высокие значения координационных чисел.

История открытия

История открытия РЗЭ очень продолжительна, сложна и связана с большим числом ошибок и ложных открытий. В самом конце XVIII в. шведский химик Гадолин в одном из минералов, найденных в Скандинавии около городка Иттербии и присланных ему для анализа, обнаружил неизвестную ранее «иттриевую землю». Берцелиус из минерала церита выделил «цериевую землю». Мозандер в Швеции (1839 г.) исследовал минерал, содержащий РЗЭ, и обнаружил неоднородность цериевых и иттриевых земель. В цериевой земле он открыл лантан (La), дающий бесцветные соли, и землю, дающую розовые соли - «окись дидима».

Несколько лет спустя, в 1843 году Мозандер дробным осаждением разложил иттриевую землю на три составляющие. Название «окись иттрия» было сохранено за землей, дающей бесцветные соли. Земля, дающая розовые соли была названа окисью тербия. Третья составляющая давала темно-желтую окись и бесцветные соли – она получила название «эрбий». Позже эрбий и тербий перепутали. Эрбием стали называть элемент, образующий розовые соли и окись, а тербием – элемент, образующий бесцветные соли и коричневую окись.

В 1878 г. Лекок де Буабодран (Франция) открыл элемент самарий в минерале самарските, найденный на Урале горным инженером Самарским и отправленный им во Францию для анализа. В этом же году швейцарец Мариньяк, исследуя окись эрбия, выделил из розовых солей фракцию бесцветного вещества, названного им солью иттербия. В 1879 г. шведский химик Нильсон из соли иттербия Мариньяка выделил соль нового элемента скандия (производное от Скандинавия).

В 1879 г. Мариньяк выделил из солей самария соединения нового элемента – гадолиния (назван в честь Гадолина, положившего начало открытию РЗЭ).

Фракции земель Мариньяка, расположенные между тербием и эрбием были спектроскопически изучены Соре, который обнаружил «разделение» в спектре. Элемент Х, названный так Соре, впоследствии химиком Клеве был назван гольмием (производное от Стокгольма).

Открытие этого элемента приписывается Клеве, хотя справедливее было бы считать первооткрывателем гольмия Соре. Таких эпизодов в истории открытия РЗЭ множество.

Элемент тулий был обнаружен впервые Клеве. В 1886 г. Лекок де Буабодран спектральным методом открыл в гольмии еще один элемент – диспрозий (по-гречески «диспрозитос» - труднодоступный).

В 1885 г. австриец Ауэр фон Вельсбах нашел, что дидим (Di), описанный Мозандером и получающийся при отделении от цериевой земли в свою очередь состоит из двух элементов-близнецов – неодима (Nd, новый), имеющего соли красно-фиолетового цвета, и празеодима (Pr, зеленый), дающего соли, окрашенные в зеленый цвет. Поскольку красный и зеленый – цвета дополнительные, соли зеленого Pr(III) и красно-фиолетового Nd(III) при совместной кристаллизации образуют практически бесцветные кристаллы. Только при очень длительном фракционировании можно отделить Pr(III) от Nd(III) и по разнице в окраске солей их идентифицировать методами спектрального анализа и визуально.

Честь открытия европия принадлежит французу Лекоку де Буабодрану; лютеций открыли практически одновременно француз Урбен (Лютеция – старинное название Парижа) и австриец Ауэр фон Вельсбах. Поскольку Урбен выделил препараты соединений Lu, а Ауэр фон Вельсбах имел только спектральные доказательства присутствия нового элемента в смеси РЗЭ, было принято название «лютеций» (а не «кассиопей», предлагаемое Ауэром фон Вельсбахом).

Способы получения.

Основной проблемой при получении лантаноидов является разделение смеси их соединений, что представляет большие трудности и вследствие близости свойств этих элементов. В настоящее время эта операция осуществляется с помощью ионообменных методов.

Получение элементов в металлическом состоянии из природного сырья происходит в несколько стадий: растворение рудных концентратов в H2SO4, HNO3 или растворах щелочей; разделение и очистка соединений; выделение фторидов, хлоридов или оксидов; металлотермическое восстановление (с помощью Ca или Mg) или электролиз расплавов хлоридов.

Некоторые лантаноиды (Sm, Eu, Yb) получают в результате процесса

                              Э2О3 + 2La = La2O3 + 2Э [3]

Методы разделения Ln.

1) Ионообменная хроматография: Сорбция Ln3+ на катионитах (в колонках) и элюирование растворами комплексообразователей – оксикислот и комплексонов. Первым вымывается Lu, образующийся наиболее крупный из  [Ln(H2O)8]3+, наименее прочно связанный с катионитом, La3+ вымывающийся последним, образует наименее прочный комплекс с элюентом;

2) Селективная экстракция Ln(NO3)3 из кислых растворов трибутилфосфатом. Экстракционная способность растет от La до Lu. Предварительно Се отделяют от других Ln одним из следующих методов:

А) Ln3+ + OH1- + O2 = Ce(OH)4  + Ln(OH)3

     Ln3+ + Ce(OH)4 (в растворе конц. HNO3)

Б) экстракция H2[Ce(NO3)6] или [OP(OBu)3] в керосине из растворов HNO3 (Ln3+, несклонные к окислению, остаются в водной фазе).

В современных методах выделения скандия, иттрия и разделения лантаноидов широко используется различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений с органическими веществами. Комплексообразующая способность лантаноидов, как правило, возрастает с уменьшением ионного радиуса элемента в ряду La – Lu. [5]

[8]

Распространенность в природе и природные источники.

Сейчас установлено, что РЗЭ не так уж редки. Даже самые малораспространенные из РЗЭ – лютеций, европий, тулий, гольмий – имеют кларк выше, чем у ртути.

РЗЭ с четными атомными номерами распространены заметно больше, чем РЗЭ с нечетными номерами. Иттрий и легкие лантаноиды (кроме Pm) содержатся в земной коре в больших количествах, чем тяжелые. Наиболее распространены Се (4,61·10-3% по массе), Y (2,81·10-3%), Nd (2,39·10-3%) и La (1,83·10-3%), наименее - Tm (2,0·10-5%), Lu (7,5·10-5%) и Tb (9,1·10-5%). Наиболее распространен в космосе Sc, затем Y, Се, La, Nd, Gd. Другие РЗЭ – природные  спутники Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Th, U и некоторых других металлов. Известно большое количество минералов РЗЭ (по одним источникам, более 150, по другим - более 200), важнейшие из которых - бастнезит LnCO3F, моноцит LnPO4, ксенотим LnPO4. Первые два содержат легкие лантаноиды, ксенотим - Y и тяжелые лантаноиды.

Промышленное значение имеют лопарит (Na,Ca,Ln)2 (Ti,Ta,Nb)2O6, апатит Ca5(PO4)3F, эвксенит Ln(Nb, Та)ТiO6·хН2О, гадолинит (Fe2+,Be)3 xLn2Si2O10, перспективны алланит (Са, Fe2+)2 x(Ln, Al, Fe3+)3 Si3О13Н, перовскит СаТiO3, сфен CaTiSiO4(O, ОН, F), циркон ZrSiO4. РЗЭ содержатся в хвостах обогащения урановых руд (тяжелые лантаноиды и Y), во флюорите CaF2. Многие минералы РЗЭ радиоактивны из-за наличия в них U, Th и продуктов их распада. РЗЭ бастнезита состоят на 27-32% из La, 49-50% Се, 4-5% Рг, 13-15% Nd, 0,5-1,0% Sm, 0,1-0,2% Eu и 0,3-0,4% Gd; общее содержание Ln2O3 73-76%. Месторождения бастнезита имеются в США, КНР, Бурунди и Швеции. Монацит содержит 42,3-66,9% Ln2O3 цериевой группы и 0,5-4,8% иттриевой группы; относит, кол-ва: 19-23% La, 44-46% Се, 5-6% Рr, 18-20% Nd, 4-5% Sm, 2-3% Y, 2% Gd и 1,5-2,0% др. РЗЭ, 5-10% ThO2. Монацит добывают в Бразилии, Индии, Австралии и Малайзии, он имеется также на Мадагаскаре, в Малави и др. Ксенотим содержит 51,9-62,6% Ln2O3 иттриевой группы, 0,3-4,6% цериевой группы и по ~ 3% U3O8 и ThO2. Добыча сосредоточена в Малайзии.[5]

Химические свойства редкоземельных элементов.

У лантаноидов увеличение атомного номера приводит не к повышению, а к понижению размеров атомов и ионов. Причина этого явления, называемого лантаноидным сжатием, - неполное экранирование добавочными 4f-электронами уже имеющихся 4f-электронов. С ростом атомного номера РЗЭ увеличивается эффективный заряд ядра, воздействующий на каждый из f-электронов, а неполное экранирование последних вызывает смещение электронных оболочек атомов ближе к ядру. Это смещение не совсем регулярно, и наиболее выражено при добавлении электронов к f0 - и f7-оболочкам. РЗЭ - металлы серебристо-белого цвета, некоторые - с желтоватым оттенком (Рr, Nd). Они пластичны и электропроводны, легко поддаются механической обработке. Вследствие лантаноидного сжатия при переходе от La к Lu ионные радиусы РЗЭ и их атомные радиусы (кроме Еu и Yb) плавно уменьшаются, плотность простых веществ увеличивается. Более резко металлические свойства выражены у элементов цериевой группы (Ce – Gd).[8]

Лантаноиды весьма реакционноспособны: легко окисляются на воздухе, при нагревании горят, превращаясь в Э2О3 или ЭО2, а Pr, Tb и Eu образуют также оксиды Pr6O11, Tb4O7 и EuO соответственно:

4Ho  +    3O2     =     2Ho2O3

Се      +    О2       =      СеО2 (светло-желтый)

12Pr  +   11O2   =     2Pr6O11 (черно-коричневый)

8Tb    +   7O2      =     2Tb4O7

2Eu     +    O2         =     2EuO

Со многими электроотрицательными элементами (В, С, N, О, халькогены, галогены) РЗЭ образуют довольно стабильные соединения; высоко стабильны также гидриды РЗЭ. Поэтому РЗЭ - хорошие восстановители оксидов, сульфидов, галогенидов других металлов. На воздухе легкие лантаноиды окисляются при комнатной температуре, остальные – при нагревании до 180-200°С.

Все лантаноиды реагируют с водой (выделяя Н2):

2Sc + 6H2O = 2Sc(OH)3 + 3H2

2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2,

РЗЭ регируют с кислотами (кроме HF и H3PO4 – из-за образования пленки нерастворимых солей). Например с cоляной:

2Sc + 6HCl = 2ScCl3 + 3H2,

C серной и азотной кислотами:

8La +30HNO3 = 8La(NO3)3 +3NH4NO3 + 9H2O

Се и богатые Се сплавы пирофорны.

В химических соединениях РЗЭ проявляют степени окисления 3+ (все РЗЭ), 4+ (Се, Рг, Nd, Tb, Dy) и 2+ (Sm, Eu, Tm и Yb). Се - аналог Zr, Th и U(IV), Eu и Yb - аналоги щелочно-земельных металлов. [1]

РЗЭ образуют многочисленные интерметаллические и комплексные соединения.

Координационные числа

Координационные числа в соединениях РЗЭ самые разнообразные. Уменьшение радиусов от лантана к лютецию проявляется также в том, что металлы из разных частей группы лантаноидов могут иметь разные координационные числа и разные кристаллические структуры. Например, атомы лантаноидов в трихлоридах La – Gd имеют координационное число 9, в то время как хлориды Tb - Lu обладают структурой типа AlCl3 с октаэдрической координацией металла.[1] Ранее предполагалось, что в растворах для РЗЭ наиболее характерно число 6; однако сейчас установлено, что в некоторых соединениях координационное число достигает 8 и 9. В отличие от d-элементов координационные числа f-элементов могут превышать 9 и достигать 10 – 14, что объясняют участием в образовании связей f-орбиталей.[2]

Для кристаллических соединений РЗЭ наиболее характерно координационное число 9, однако в ряде случаев оно может быть равно 7, 8, 11, 12 . Комплексные соединения образуют не только ионы Ln3+; известны комплексы Ce4+, Eu2+, Sm2+.[5]